一种磷改性ZSM-5分子筛的方法技术

本发明专利技术提供了一种高碱金属离子含量ZSM-5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。本发明专利技术方法得到的含磷ZSM-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。

Method for phosphorus modified ZSM-5 molecular sieve

The invention provides a high content of alkali metal ions ZSM-5 zeolite modified by phosphorus method, which is characterized by consisting of phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, two hydrogen ammonium phosphate and ammonium phosphate in one or more phosphorus compounds with high alkali metal ion content of ZSM-5 molecular sieve has been mixed with P2O5 P at least 0.1wt%, loading the mixture, the mixture is dried and roasted, and then make ammonium steps and washing step, which makes the alkali metal ion content is below 0.10wt%, and then after drying at 400-1000 Deg. C and 100% water vapor under the condition of thermal aging process. Phosphorus containing ZSM-5 molecular sieve obtained by the method of the invention, the total acid of high selectivity, excellent cracking conversion and propylene, and has better stability and water activity.

【技术实现步骤摘要】
一种磷改性ZSM-5分子筛的方法
本专利技术是关于一种磷化物改性ZSM-5分子筛的方法，得到的产品和应用，更具体的说是关于磷化物改性高碱金属含量ZSM-5分子筛的方法，得到的产品和在裂解反应中的应用。
技术介绍
ZSM-5分子筛是由是美国Mobil石油公司开发的一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP3702886)，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要用来生产聚丙烯、丙烯睛、环氧丙烷、异丙苯、丙烯酸和异丙醇等化工产品。近年来，由于其下游衍生物需求的迅速增长，丙烯需求的增长率已超过乙烯需求的增长率。目前丙烯主要来源于蒸汽裂解和催化裂化工艺，分别占丙烯总产量的66％和32％。为了增产丙烯，自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。而HZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。ZSM-5分子筛在合成体系中通常采用无机碱(如氢氧化钠)来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5分子筛，必须经过铵离子交换才能变为氢型ZSM-5分子筛，后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可减缓骨架脱铝，并作为活性组分来配制催化剂，主要用于增加丙烯产量和提高汽油辛烷值的催化裂化工艺(FCC)以及轻烯烃产量最大化的深度催化裂化(DCC)过程。在丙烯、丁烯产量相当的前提下，使干气、裂解轻油以及焦炭均有较大幅度下降，显著增加了高附加值汽油的产率，产出更有显著的经济效益。其中，磷载持量通常在1～7wt％范围内。使用无机磷化合物对合成的氢型ZSM-5分子筛进行后改性使用最广泛的方法是先用铵离子交换钠型分子筛得到氢型ZSM-5分子筛，后通过磷酸或者磷酸盐溶液进行浸渍，得到(H4PO4)+(ZSM-5)-，再经过干燥、焙烧得到PHZSM-5，通过研磨得到产品浆液来配制催化剂，后再离子交换脱除催化剂中的氧化钠。由于整个过程中需要通过多次离子交换工序，流程复杂、能耗高，会产生大量氨氮污水和含酸废水，这对生产企业造成很大的环保压力。采用适量的无机磷化物对ZSM-5分子筛进行改性，减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱B酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性。但是适量或过量的无机磷化物用于对ZSM-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强B酸中心。人们也尝试采用不同的磷化合物和不同的改性方法对ZSM-5分子筛进行改性，并针对不同的催化性能做了广泛的研究，但改性对象为HZSM-5分子筛。CN85102828A公开了将HZSM-5分子筛在510℃下加热2小时，冷却后采用浸渍或离子交换法，浸渍在含磷化合物溶液中得到磷改性催化剂的方法，含磷化合物包括有机磷，如磷酸三甲酯、三苯基膦等，无机磷化物，如磷酸、磷酸铵盐等，浸渍时间为2～40小时，后在100～150℃下干燥，在400～600℃下焙烧2～8小时，磷载持量(P2O5)在6～12wt％。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人在大量试验的基础上，意外发现，若以高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛为原料，采用不同于现有技术的磷改性过程，可以得到较高的孔体积和表面积，更多的B酸酸性中心的磷改性ZSM-5分子筛，该分子筛在正十四烷烃裂解反应中有较高的正十四烷烃裂解的转化率、优异的丙烯选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。基于此，形成本专利技术。因此，本专利技术的目的在于提供一种不同于现有技术的磷改性ZSM-5分子筛的方法，目的之二在于提供该方法所获得的磷改性ZSM-5分子筛，目的之三在于提供以磷改性ZSM-5分子筛在烃油裂解反应中的应用。为了实现本专利技术的目的之一，本专利技术提供的一种高碱金属离子含量ZSM-5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤得到磷改性ZSM-5分子筛。为了实现本专利技术的目的之二，本专利技术还提供了上述磷改性方法所得到的含磷ZSM-5分子筛。为了实现本专利技术的目的之三，本专利技术进一步提供了一种烃油裂解方法，其特征在于以上述磷改性方法得到的含磷ZSM-5分子筛为催化剂的活性组元。本专利技术提供的磷改性ZSM-5分子筛的方法，可以将分子筛中Na2O的质量分数降至0.10wt％以下，而且可以保留较好的晶体结构和较高的孔体积和比表面积，磷化物可稳定骨架铝，并与骨架铝相互作用保留较多的酸中心，从而使催化性能更优越。本专利技术方法改性得到的分子筛，在正十四烷烃的裂解反应中，正十四烷烃的转化率和丙烯的选择性更高，分子筛的水热活性稳定性也有显著提高。附图说明图1为样品P1-Z1、P2-Z1的XRD谱图。图2为样品P2-Z1程序升温脱附法测得的NH3-TPD图。图3为样品P3-Z1、P4-Z1的XRD谱图。图4为样品P3-Z1、P4-Z1程序升温脱附法测得的NH3-TPD曲线图。图5为样品P1-Z2、P2-Z2的XRD谱图。图6为样品P1-Z2、P2-Z2程序升温脱附法测得的NH3-TPD曲线图。具体实施方式本专利技术提供的一种高碱金属离子含量ZSM-5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤得到磷改性ZSM-5分子筛。本专利技术的方法中，原料ZSM-5分子筛为高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛。所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛中，碱金属离子含量以碱金属氧化物计的质量分数大于0.20wt％、优选大于0.35wt％、更优选大于0.55wt％。所说的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛，可以是不同氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5分子筛，优选为氧化硅/氧化铝摩尔比为25～1000，更优选为氧化硅/氧化铝摩尔比为40～600。本专利技术的方法中，含磷化合物选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种。含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％载持量、优选0.5～12wt％、更优选2.5～7wt％的混合物。本专利技术的方法中，含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合所得的混合物经干燥和焙烧。所说的干燥，其方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高碱金属离子含量ZSM‑5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM‑5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400‑1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤得到磷改性ZSM‑5分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种高碱金属离子含量ZSM-5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤得到磷改性ZSM-5分子筛。2.按照权利要求1的方法，其中，所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛中，碱金属离子含量以碱金属氧化物计的质量分数大于0.20wt％。3.按照权利要求1的方法，其中，所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛中，碱金属离子含量以碱金属氧化物计的质量分数大于0.35wt％。4.按照权利要求1的方法，其中，所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛中，碱金属离子含量以碱金属氧化物计的质量分数大于0.55wt％。5.按照权利要求1的方法，其中，所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为25～1000。6.按照权利要求1的方法，其中，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张欣，罗一斌，欧阳颖，徐广通，高秀枝，付颖，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11