制备多孔聚烯烃颗粒料的方法技术

本发明专利技术涉及制备多孔聚烯烃颗粒料的方法。按照本发明专利技术的方法的特征在于，该方法包含以下步骤：１）将至少一种可结晶的聚烯烃在没有成核剂存在下溶解于一种溶剂中，２）将所制得的聚烯烃溶液在表面活性剂存在下，在高于聚烯烃溶液中的聚烯烃结晶温度的温度下分散于一种非溶剂中，３）使所制得的多相体系在搅拌下以０．０５～１０℃／分的速率冷却至聚合物溶液中的聚合物结晶温度以下的温度，从而制成坚实的聚烯烃颗粒料，４）分离该聚烯烃颗粒料，５）干燥该聚烯烃颗粒料。本发明专利技术还涉及具有高效荷载能力和窄的粒径分布的多孔聚烯烃颗粒料。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。这样一种方法从欧洲专利申请公开EP 0 370 260 A1中获悉。但是，该申请所述方法的缺点在于，为了能够制备多孔聚合物颗粒料需要大量不同的液体。首先，要使用(至少)两种液体混合物以溶解聚合物，为此还要求高的温度。这样就导致生成均相聚合物溶液。然后向所得到的聚合物溶液中加入第三种液体(热的惰性分散剂)。这样做就获得一种两相体系。剧烈搅拌该两相体系，于是生成聚合物溶液微滴。然后加入第四种冷的惰性液体。其次，收集所说聚合物溶液微滴，最后采取萃取步骤。为了进行萃取，至少需要第五种液体。在某些情况下，萃取之后还需要另一种(至少第六种)液体用于洗涤，正如其中的实施例11中所述。因为在这种已知的方法中需要使用大量液体，所以在大规模工业生产中会产生大量废汽，必须对其加以纯化。从环境保护和方法本身的技术性观点来看，这种方法是不能令人满意的，因此就需要一种更好的方法。本专利技术的目的在于提供一种，采用这种方法可以完全地或部分地消除上述方法的缺点。这个目的已经达到，这是因为该方法包含如下步骤1)在没有成核剂存在下，使至少一种可结晶的聚烯烃溶解于一种溶剂中，从而制成聚烯烃溶液，2)在表面活性剂的存在下，高于聚烯烃溶液中的聚烯烃开始结晶的温度下，将所得聚烯烃溶液分散于一种非溶剂中，从而形成一种多相体系，3)在搅拌下，以0.05～10℃/分的降温速率使所得的多相体系冷却至该聚合物溶液中的聚合物结晶温度以下的温度，从而形成坚实的聚烯烃颗粒料，4)将该聚烯烃颗粒料分离，5)将该聚烯烃颗粒料干燥。这样就确保了按照本专利技术的方法需要较少(不同的)的液体，其直接结果是只需纯化较少的废汽，且本专利技术的方法较之欧洲专利申请EP 0 370 260 A1所述方法更易于实施。按照本专利技术的方法还有一个优点，即所制得的多孔聚烯烃颗粒料中不大可能含有一种或几种残余液体。本专利技术方法的再一个优点是，多孔聚烯烃颗粒料的大小可以得到良好控制。还有一个优点是，所制得的多孔聚烯烃颗粒料的大小较之现有技术具有更低的分散性。制备具有可控大小的聚合物颗粒料的方法从欧洲专利申请EP 0644 230 A1中获悉，但是该申请中根本没有提及如何制备多孔聚合物颗粒料的问题。采用按照本专利技术的方法制备的多孔聚烯烃颗粒料，其原料可以是各种各样的聚烯烃。均聚物是合适的，但共聚物也是合适的。此处以及下文中所用的术语“共聚物”指的是由两种或多种不同单体构成的平均聚合物。所用的单体可以是α-烯烃(例如乙烯、丙烯或含4～12个碳原子的其它α-烯烃)。单体也可以具有极性，例如醋酸乙烯酯。醋酸乙烯酯作为共聚单体的优点在于，由它制得的多孔颗粒料能更好地吸收极性物质。适于制备多孔颗粒料的极性单体，例如EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)中的醋酸乙烯酯，其浓度相对于聚合物总量而言至多为25wt％。在本专利技术的范围内，也可以使用不同聚烯烃的混合物。可以使用的聚烯烃既包括新制成的聚烯烃，也包括从用过的材料中经过筛选后(例如从循环回收网点)得到的聚烯烃、作为生产下脚料和生产废料收集起来的聚烯烃、受到玷污的聚烯烃以及不符合产品质量规格要求即不合格产品的聚烯烃等。重要的是，所说聚烯烃在特定温度下应能溶解且应能结晶，这样，在冷却步骤中才能制得固态的多孔结构。但是，这并不要求聚烯烃是完全(100％)可结晶的。适合于制备本专利技术的多孔聚烯烃颗粒料的聚烯烃例如有聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚环己基乙烯。优选使用的是聚乙烯和/或聚丙烯，更优选的是聚乙烯。在按照本专利技术的方法中，使用何种聚乙烯并非关键。例如可以是通过现有方法，包括溶液法、浆液法、气相法和高压法制备的聚乙烯。聚乙烯的密度范围可以是880～965kg/m3。例如可以使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。优选使用的是LDPE或LLDPE。“LLDPE”应理解为由乙烯和一种或多种含3～12个碳原子的α-烯烃及任选的一种或多种非共轭双烯的基本上线型的均聚物或共聚物。特别合适的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和1-辛烯。合适的双烯例如有1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。LLDPE主要有含1～10个碳原子的短侧链且较之LDPE具有短得多的侧链。LDPE是高度支化的聚乙烯。例如采用常规高压法并借助一种或多种自由基引发剂生产的聚乙烯就可以作为LDPE使用。这种高压法可以在高压釜中或管式反应器中进行。LDPE的密度低于935kg/m3。其与EVA的混合物也是很适用的。当采用聚丙烯时，全同立构和间同立构的聚丙烯均可使用。丙烯与一种或多种α-烯烃、例如乙烯和丁烯的共聚物也是可用的。在制备多孔聚烯烃颗粒料时，可以使用一种聚烯烃或聚烯烃的混合物。如果只使用一种聚烯烃，最好该聚烯烃的DSC结晶峰的宽度至少为5℃。优选的结晶峰宽度为至少10℃，而特别优选的为至少15℃。这种宽度是在DSC曲线中结晶峰的半高度处测得的峰宽度。当使用聚烯烃混合物时，这些聚烯烃最好具有不同的结晶峰温度。最好，这样的结晶温度之差为5℃或5℃以上。具有较高结晶温度的聚烯烃相对于具有较低结晶温度聚烯烃的含量至少为0.1wt％，优选的为1～5wt％。最好，聚烯烃或聚烯烃混合物在聚烯烃溶液冷却期间具有快速的结晶行为。当最大结晶峰处于下文中所指明的DSC实验中结晶开始后的5℃范围内时，这样的结晶行为被认为是快速的。聚烯烃的结晶温度和热行为可借助于示差扫描量热法(DSC)技术予以测定。在DSC测量中，一种物质或物质的混合物在受控气氛中的受控条件下受到加热或冷却，同时被测物质与参比物质之间的温度差(由于物质中能量改变的结果)就会连续地被测出。由于物质或物质的混合物吸收或释放能量的结果会留下一种转变(例如熔化或结晶)的标记，因而在DSC曲线上就会产生一个对应的吸热或放热峰。如上所述，该曲线会含有一个以上的峰。DSC测量可以对聚烯烃进行，也可以对处于溶剂中的聚烯烃溶液进行。对于本专利技术范围内所作的DSC测量，聚烯烃或聚烯烃溶液是以5℃/分的升温速率被加热至200℃(第一加热曲线)，然后再以5℃/分的降温速率被冷却至-50℃(冷却曲线)。然后又以5℃/分的升温速率记录下第二加热曲线。聚烯烃的熔化和结晶行为是基于后两条曲线来表征的。当然，应考虑到这样一个事实，即溶剂的结晶/熔化在DSC测量中也会观察到，但这不应与聚烯烃的DSC行为相混淆。(DSC)结晶曲线(冷却曲线)偏离基线1％那一点的温度取作结晶开始的温度，该百分数是相对于最高峰值而言的。冷却曲线上出现最高峰值的温度点下的半高宽定义为结晶峰宽度。本专利技术的方法是在没有成核剂存在下进行的。此处及下文中所说的成核剂是一种物质成分，它在聚烯烃溶液冷却过程中能够促进聚烯烃晶体的生成，但在本专利技术的操作过程中它不会溶解于聚烯烃溶液。聚合物颗粒料是在聚烯烃已经基本上结晶出来的温度条件下进行干燥的。最好，干燥温度低于DSC差热图中聚烯烃总结晶热的50％已经释放掉的那一温度。结晶热是用DSC差热图中冷却曲线下的表面积表示的。最好，干燥温度低于75％结晶总热量已经释放掉的那一温度。这样就能确保在干燥过程中本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备多孔聚烯烃颗粒料的方法，该方法包含如下步骤：１）在没有成核剂存在下，使至少一种可结晶的聚烯烃溶解于一种溶剂中，从而制成聚烯烃溶液，２）在表面活性剂的存在下，高于聚烯烃溶液中的聚烯烃开始结晶的温度下，将所得聚烯烃溶液分散于一种非溶 剂中，从而形成一种多相体系，３）在搅拌下，以０．０５～１０℃／分的降温速率使所得的多相体系冷却至该聚合物溶液中的聚合物结晶温度以下的温度，从而形成坚实的聚烯烃颗粒料，４）将该聚烯烃颗粒料分离，５）将该聚烯烃颗粒料干燥。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RL舍伦博格，HJ斯梅尔特，RFGM德沃斯，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]