一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，包括以下步骤：1)将天然矿物黏土、氢氧化物、氟化物、有机模板剂和结构导向剂粉末混合；2)混合后的粉末与呈有氨水的开口容器置于反应釜中，加热反应；3)反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到沸石分子筛。与现有技术相比，本发明专利技术天然黏土矿物无需经过酸浸、碱熔或者高温焙烧浸出SiO2成分，因此，本发明专利技术晶化时使用的粘土矿物保持着原有的晶体结构，真正做到了天然黏土矿物“直接合成”沸石分子筛。而且，本发明专利技术还解决了水热合成法引起的合成体系压力过大、单釜效率低、废液排放量大等问题；成本低，减少环境污染。

Method for directly synthesizing zeolite molecular sieve by using natural mineral clay

The present invention provides a method of using natural clay minerals in the direct synthesis of zeolite molecular sieve, which comprises the following steps: 1) natural mineral clay, hydroxide, fluoride, organic template and structure directing agent powder; 2) mixed powders have a heating ammonia and the opening of the container is placed in a reactor, reaction 3); after the reaction, cooling, filtering, washing and drying the obtained zeolite molecular sieve. Compared with the prior art, the invention of natural clay minerals without acid and alkali fusion or high temperature roasting and leaching of SiO2 components, therefore, the invention of clay mineral crystallization when keeping the original crystal structure, truly natural clay minerals \direct synthesis of zeolite molecular sieve. In addition, the invention solves the problems of too large pressure of the synthetic system, low efficiency of the single kettle and large amount of waste liquid discharge caused by the hydrothermal synthesis method, and has the advantages of low cost and reduced environmental pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法
本专利技术涉及一种合成沸石分子筛的方法，更具体地说涉及一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法。
技术介绍
沸石分子筛具有特殊的孔道、较大的比表面积、高水热稳定性和催化活性，在加氢裂化、异构化、烷基化等石油炼制和石油化工过程中有着广泛应用。目前，沸石分子筛主要的生产方法是水热合成法，水热合成法存在产率过低、废水排放量多等不足。传统的水热合成沸石分子筛使用的铝源主要有硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、水合氧化铝、氢氧化铝等，硅源主要包括水玻璃、硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯等。这些化工硅铝原料价格相对于天然矿物黏土较高，从而严重影响沸石产品的推广和应用。以廉价的黏土矿物(如：凹凸棒石黏土、高岭土、膨润土等)取代化工硅铝原料，以降低合成沸石的生产成本，引起广大科研工作者和生产厂家的高度关注。我国黏土矿物分布广泛、储量丰富，与其他国家相比具有较明显的优势，因此，将富含硅铝的黏土矿物作为传统硅和铝源的替代物具有良好的经济效益和应用前景。目前以黏土矿物为原料合成沸石的专利和研究已见报道。例如通过800℃焙烧凹凸棒石黏土4h，然后酸浸出活性SiO2成分，制备4A沸石(Chen,L.,Wang,Y.W.,He,M.Y.,Chen,Q.,Zhang,Z.H.Adsorption2016,22,309.)。2010年7月14日公开的专利CN101774604B提供了一种酸活化凹凸棒石黏土合成沸石的方法，经酸液活化、碱和铝源溶液处理后水热合成沸石。2014年4月23日公开的专利CN103738978B提供一种用粘土制备NaX型沸石分子筛的方法，将粘土和碳酸钠混合煅烧后再加入偏铝酸钠和水，晶化得到NaX型沸石分子筛。上述方法中采用高温煅烧、碱熔和酸/碱液浸出处理虽然可以有效浸出黏土中SiO2成分，但是，浸出SiO2过程中黏土矿物的晶体结构被完全破坏，只有部分的硅源被利用，铝源未被有效利用，因此，黏土矿物的总体利用率不高，另外，高温煅烧、碱熔和酸/碱液浸出处理产生大量了废液和能耗。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，利用含硅铝的黏土矿物为原料，无需经过酸浸、碱熔或者高温焙烧，保持着原有的晶体结构。本专利技术提供的一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，包括以下步骤：1)将天然矿物黏土、氢氧化物、氟化物、有机模板剂和结构导向剂粉末混合；2)混合后的粉末与盛有氨水的开口容器置于反应釜中，加热反应；3)反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到沸石分子筛。进一步的，步骤1)中天然矿物黏土、氢氧化物、氟化物、有机模板剂和结构导向剂质量配比为1.0：0.15-1.0：0.05-0.6：0.8-3.0：0.05-0.20。步骤1)具体为：将天然矿物黏土、氢氧化物、氟化物、有机模板剂和结构导向剂混合，研磨5-30min，得到混合粉末；研磨使各组分充分接触，均匀混合。步骤1)中所述的黏土矿物为凹凸棒石黏土、高岭土或膨润土中的一种。步骤1)中所述的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的混合物。步骤1)中所述的氨水质量浓度为25％。步骤1)中所述的氟化物为氟化铵或氟化钠中的一种。步骤1)中所述的有机模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氯化铵中的一种。步骤1)中所述的结构导向剂为Bete晶种或丝光沸石晶种中的一种。步骤2)中所述加热反应是指在120-170℃反应24-96h。步骤2)中混合后的粉末与氨水的质量比为1:0.5-20。现有技术是通过物理和化学的手段破坏黏土的晶体结构，进而提取黏土的有效二氧化硅成分加以利用，本专利技术直接利用黏土矿物，控制晶华温度为120-170℃反应24-96h，保证参与晶化的黏土晶体结构未被破坏，因此，本专利技术的黏土利用率高，沸石产率高。本专利技术利用黏土矿物为原料，同时提供硅源和铝源，直接合成沸石分子筛分子筛，拓展了黏土矿物的应用领域，丰富了合成沸石分子筛的原料来源，减少了环境污染，进一步降低了生产成本。而且，制备过程中，氨水不直接与原料接触，而是利用其蒸气诱导转化；另外，氨水盛放在容器中，不与原料直接接触，便于分离。与现有技术相比，本专利技术天然黏土矿物无需经过酸浸、碱熔或者高温焙烧浸出SiO2成分，因此，本专利技术晶化时使用的粘土矿物保持着原有的晶体结构，真正做到了天然黏土矿物“直接合成”沸石分子筛。而且，本专利技术还解决了水热合成法引起的合成体系压力过大、单釜效率低、废液排放量大等问题；成本低，减少环境污染。附图说明图1为晶化时使用的凹凸棒石黏土的XRD谱图，表明使用的凹凸棒石黏土晶体结构完好；图2为合成的Beta沸石的X-射线衍射XRD谱图；图3为合成的Beta沸石的扫描电镜SEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步描述，但是本专利技术的范围不限于所给出的实施例。实施例1一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，包括以下步骤：称取1g凹凸棒石黏土、0.2g氢氧化钠、0.1g氟化铵、0.8g四乙基溴化铵和0.08g晶种研磨得到固体粉末，将固体粉末置于聚四氟乙烯内衬中，然后将盛有5mL氨水的小容器放入聚四氟乙烯内衬中，在140℃温度下晶化48h，经冷却、过滤、洗涤干燥，经XRD表征，样品为Beta沸石分子筛。实施例2一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，包括以下步骤：称取1g凹凸棒石黏土、0.35g氢氧化钠、0.1g氟化铵、0.8g四乙基溴化铵和0.08g晶种研磨得到固体粉末，将固体粉末置于聚四氟乙烯内衬中，然后将盛有10mL氨水的小容器放入聚四氟乙烯内衬中，在140℃温度下晶化48h，经冷却、过滤、洗涤干燥，经XRD表征，样品为Beta沸石分子筛。实施例3一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，包括以下步骤：称取1g凹凸棒石黏土、0.30g氢氧化钠、0.2g氟化铵、0.8g四乙基溴化铵和0.08g晶种研磨得到固体粉末，将固体粉末置于聚四氟乙烯内衬中，然后将盛有2mL氨水的小容器放入聚四氟乙烯内衬中，在140℃温度下晶化24h，经冷却、过滤、洗涤干燥，经XRD表征，样品为Beta沸石分子筛。实施例4一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，包括以下步骤：称取1g凹凸棒石黏土、0.30g氢氧化钠、0.4g氟化铵、0.8g四乙基溴化铵和0.08g晶种研磨得到固体粉末，将固体粉末置于聚四氟乙烯内衬中，然后将盛有5mL氨水的小容器放入聚四氟乙烯内衬中，在140℃温度下晶化72h，经冷却、过滤、洗涤干燥，经XRD表征，样品为Beta沸石分子筛。实施例5一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，包括以下步骤：称取1g凹凸棒石黏土、0.30g氢氧化钠、0.2g氟化铵、2.4g四乙基溴化铵和0.08g晶种研磨得到固体粉末，将固体粉末置于聚四氟乙烯内衬中，然后将盛有5mL氨水的小容器放入聚四氟乙烯内衬中，在140℃温度下晶化48h，经冷却、过滤、洗涤干燥，经XRD表征，样品为Beta沸石分子筛。实施例6一种利用天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，包括以下步骤：称取1g凹凸棒石黏土、0.30g氢氧化钠、0.2g氟化铵、3.0g四乙基溴化铵和0.08g晶种研磨得到固体粉末，将固体粉末置于聚四氟乙烯内衬中，然后将盛有5mL氨水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将天然矿物黏土、氢氧化物、氟化物、有机模板剂和结构导向剂粉末混合；2)混合后的粉末与盛有氨水的开口容器置于反应釜中，加热反应；3)反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到沸石分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种天然矿物黏土直接合成沸石分子筛的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将天然矿物黏土、氢氧化物、氟化物、有机模板剂和结构导向剂粉末混合；2)混合后的粉末与盛有氨水的开口容器置于反应釜中，加热反应；3)反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到沸石分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中天然矿物黏土、氢氧化物、氟化物、有机模板剂和结构导向剂质量配比为1.0：0.15-1.0：0.05-0.6：0.8-3.0：0.05-0.20。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)具体为：将天然矿物黏土、氢氧化物、氟化物、有机模板剂和结构导向剂混合，研磨15min，得到固体粉末。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的黏土...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兴扬，王小雪，蒯龙，杨仁春，任一鸣，李芳，张翠歌，赵永慧，徐峻青，
申请(专利权)人：安徽工程大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34