一种双季铵盐及其用于合成MFI型分子筛和分子筛膜的方法技术

一种双季铵盐模板剂，化学结构式为：

【技术实现步骤摘要】
一种双季铵盐及其用于合成MFI型分子筛和分子筛膜的方法
：本专利技术属于分子筛合成
，具体涉及一种双季铵盐及其用于合成MFI型分子筛和分子筛膜的方法。
技术介绍
：沸石分子筛膜作为一种新型无机膜材料，在近几十年的研究中发展迅速，广泛应用于医药研究、环境保护、冶金过程、化工过程和食品科学等各个学科领域。其中，MFI型分子筛膜以其均一的孔径分布和良好的热稳定性，表现出更为突出的应用前景。对于MFI型分子筛膜而言，b-轴取向的分子筛膜传质路径最短，更有利于分子扩散，传质性能优于其它取向或无取向的分子筛膜，在渗透和分离性上具有显著优势。由于晶体生长速率最大的方向即是分子筛膜所表现出的晶体取向，因此，如能控制MFI型分子筛晶体在b-轴方向上生长速率较快，将为合成高度b-轴取向的MFI型分子筛膜有很大帮助。众所周知，模板剂凭借其结构导向、空间填充、平衡骨架电荷等作用，成为控制合成分子筛的重要因素。传统合成过程中通常采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为合成MFI型分子筛模板剂，但合成的分子筛晶体在b-轴方向上生长速率较慢。Tsapatsis课题组(Nature,2009,461:246-250)首先制备得到了三聚四丙基碘化铵(trimer-TPAI)，并以其为模板剂控制合成了Silicalite-1分子筛晶体。研究表明，trimer-TPAI可以加快Silicalite-1分子筛晶体沿b-轴方向的生长速率，使分子筛晶体沿a、b、c各轴方向尺寸(L)呈现Lc＞Lb＞La趋势。然而，TPA+三聚体虽然可以有效加快b-轴方向的生长速率，但合成过程复杂，制备原料较为昂贵。
技术实现思路
：为解决MFI型分子筛的合成过程中，分子筛晶体沿a-轴、c-轴方向生长速率较快，沿b-轴方向生长十分缓慢；传统路线中模板剂合成过程复杂，制备原料较为昂贵的技术问题；本专利技术提供一种原料成本低廉的双季铵盐模板剂，即TPA+二聚体(dimer-TPA)；同时，给出合成过程简单的该双季铵盐模板剂的合成方法；此外，提供一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛的方法，并进一步的提供一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛膜的方法。一种双季铵盐模板剂，其化学结构式为：每个季铵盐N原子所连接的三个R是正丙基，X是卤素Cl、Br、I的任意一种。一种双季铵盐模板剂的合成方法，将1,6-卤代烷和三正丙胺溶于有机溶剂中，充分混合置于容器中在70～150℃加热回流，进行亲核取代反应，反应12～72h后，进行冷却，重结晶，干燥后得到双季铵盐；其中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丁酮中的一种或多种。一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛的方法，包括以下步骤：(1)先将碱源、双季铵盐模板剂与去离子水混合形成溶液，后在搅拌时将硅源滴加到此溶液中，混合配制成凝胶，在15～50℃下老化2～24h，得到分子筛合成凝胶；其中，碱源为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物；硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯、正硅酸乙酯(中的一种或多种；所述硅源、碱源、双季铵盐和去离子水的摩尔配比为aSiO2:bOH-:c双季铵盐:9500molH2O；a＝20～200，b＝3～30，c＝2～20；(2)将分子筛合成凝胶转入密闭反应釜中，在110～200℃下水热晶化2～120h；反应完成后将样品取出冷却，用蒸馏水洗涤，烘干，得到MFI型分子筛。优选的，硅源选用正硅酸乙酯。一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛膜的方法，包括以下步骤：(1)先将碱源、双季铵盐模板剂与去离子水混合形成溶液，后在搅拌时将硅源滴加到此溶液中，混合配制成凝胶，在15～50℃下老化2～24h，得到分子筛合成凝胶；其中，碱源为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物；硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种；所述硅源、碱源、双季铵盐和去离子水的摩尔配比为aSiO2:bOH-:c双季铵盐:9500molH2O；a＝20～200，b＝3～30，c＝2～20；(2)将载体置入分子筛合成凝胶中，再转入密闭反应釜中，在110～200℃下水热晶化2～120h；反应完成后将样品取出冷却，用蒸馏水洗涤，烘干，得到MFI型分子筛晶粒包覆的载体；(3)按照步骤一配制分子筛合成凝胶，将包覆MFI分子筛晶粒的载体置入分子筛合成凝胶中，重复步骤二的操作，最后干燥后得到b-轴取向的MFI分子筛膜。优选的，载体为以下物质之一：不锈钢、石英、石墨、氧化铝、氧化硅、不锈钢。本专利技术的有益效果为：利用成本低廉的原料、简单的合成过程制备出了双季铵盐模板剂，在制备MFI分子筛时可以加快MFI型分子筛晶体沿b-轴方向的生长速率，增大了晶体b-轴方向的尺寸，抑制了晶体沿a-轴方向的生长速率，通过控制分子筛合成凝胶中硅源量、碱量、模板剂量及晶化时间，可以合成不同尺寸不同形貌的b-轴取向MFI型分子筛；在覆有晶种的载体上成功合成了b-轴取向MFI型分子筛膜。附图说明：图1是实施例1合成的六丙基六亚甲基二溴化铵的核磁共振仪表征谱图；图2是实施例3合成的MFI分子筛晶体的X射线衍射谱图；图3是实施例3合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；图4是实施例4合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；图5是实施例5合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；图6是实施例6合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；图7是实施例7合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；图8是实施例8合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；图9是实施例9合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；图10是实施例10的X射线衍射谱图；图11是实施例10制备的晶种层的扫描电子显微镜照片；图12是实施例10制备的取向MFI型分子筛膜的扫描电子显微镜照片。具体实施方式：实施例1六丙基六亚甲基二溴化铵(dimer-TPABr)模板剂的制备，制备方法如下：取1,6-二溴己烷为18g，三正丙胺35mL，溶于30mL无水乙醇或乙腈中，并置于圆底烧瓶中回流搅拌，回流温度为75～85℃；反应时间为40～50h。冷却后溶于乙酸乙酯中重结晶，将重结晶所得的白色固体粉末置于60℃的烘箱中烘干，得到六丙基六亚甲基二溴化铵(dimer-TPABr)模板剂，于干燥器中保存。反应方程式为：产品化学结构采用BRUKERAV400核磁共振仪表征，TMS作内标，单位ppm；其13CNMR谱如图1所示，图中各碳原子对应的化学位移δ为：10.98(1C)、16.36(2C)、22.20(5C)、27.53(6C)、63.12(4C)、63.52(3C)，与理论上的化学位移基本相符，证明合成的样品确为六丙基六亚甲基二溴化铵(dimer-TPABr)，纯度>95％。实施例2六丙基六亚甲基二碘化铵(dimer-TPAI)模板剂的制备，方法如下：取1,6-二碘己烷20g，三正丙胺40mL，溶于30mL乙酸乙酯，置于圆底烧瓶中回流搅拌，反应回流温度为85～100℃，反应时间为30～40h，冷却后溶于乙酸乙酯中重结晶，将重结晶所得的白色固体粉末置于60℃的烘箱中烘干，得到六丙基六亚甲基二碘化铵(dimer-TPAI)模板剂，于干燥器中保存。反应方程式如下：产品化学结构采用BRUK本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双季铵盐模板剂，其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种双季铵盐模板剂，其化学结构式为：每个季铵盐N原子所连接的三个R是相同的丙基，X是卤素Cl、Br、I的任意一种。2.一种双季铵盐模板剂的合成方法，其特征在于，将1,6-卤代烷和三正丙胺溶于有机溶剂中，充分混合置于容器中在70～150℃加热回流，进行亲核取代反应，反应12～72h后，进行冷却，重结晶，干燥后得到双季铵盐；其中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丁酮中的一种或多种。3.一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)先将碱源、双季铵盐模板剂与去离子水混合形成溶液，后在搅拌时将硅源滴加到此溶液中，混合配制成凝胶，在15～50℃下老化2～24h，得到分子筛合成凝胶；其中，碱源为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物；硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯、正硅酸乙酯(中的一种或多种；所述硅源、碱源、双季铵盐和去离子水的摩尔配比为aSiO2:bOH-:c双季铵盐:9500molH2O；a＝20～200，b＝3～30，c＝2～20；(2)将分子筛合成凝胶转入密闭反应釜中，在110～200℃下水热晶化2～120h；反应完成后将样品取出冷却，用蒸馏水洗涤，烘干，得到MFI型分子筛。4.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王政，苏美慧，魏慧丽，安梅，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏,64