臭氧非均相氧化固体催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种臭氧非均相氧化固体催化剂的制备方法，属环保和化工催化剂技术领域。该制备方法是用γ‑氧化铝、重晶石、萤石、钙芒硝、钠硝石和白云岩多孔材料作载体，载体经次氯酸锂和双(乙酰丙酮)铍扩孔改性后，加入表面活性剂氯化二甲基双十八烷基铵在超声波作用下进行表面活化处理，然后超声表面活化载体在水热反应釜中与复合矿化剂硼砂和硫酸钾，催化活性助剂前驱物四(2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮酸)铈(IV)、乙酰丙酮钐、水合三醋酸铽、三(三氟甲烷磺酰亚胺)镱稀土金属有机化合物，催化活性中心组分前驱物普通过渡金属有机化合物赖氨酸锰、碳酸锆铵、邻苯二酚乙二胺钨配合物和贵金属化合物二硫氰酸根合银（I）酸钾，在乳化剂N‑十六烷基二甲基‑N’‑三甲基‑丙基二氯化铵作用下进行水热反应，反应产物烘干除去水分后，在马弗炉内，一定温度下灼烧得到臭氧非均相氧化固体催化剂。

Method for preparing solid phase catalyst for heterogeneous oxidation of ozone

The invention relates to a preparation method of an ozone heterogeneous phase oxidation solid catalyst, belonging to the technical field of environmental protection and chemical catalysis. The preparation method is used gamma alumina, barite, fluorite, glauberite, nitratine and dolomite porous material as carrier, the carrier by lithium hypochlorite and double (acetylacetonate) beryllium reaming after modification, adding surfactant two methyl eighteen alkyl ammonium chloride double surface activation treatment under ultrasonic irradiation then, ultrasonic surface activated carrier in hydrothermal reactor with compound mineralizer borax and potassium sulfate, catalytic active agent precursor four (2,2,6,6 four 3,5 Pimelic acid methyl), cerium (IV) acetylacetonate hydrate, terbium, samarium three acetic acid three (three fluoro methane sulfonyl imide) doped rare earth metal organic compounds, catalytic activity component precursor common transition metal organic compounds lysine manganese, ammonium zirconium carbonate, ethylenediamine pyrocatechol tungsten complexes and noble metal compound two thiocyanato silver (I) acid potassium in emulsion The hydrothermal reaction agent N sixteen alkyl two methyl N 'three methyl propyl two ammonium chloride under reaction product drying after the removal of water, in a muffle furnace, a temperature produced by ozone oxidation in heterogeneous solid catalysts.

【技术实现步骤摘要】
臭氧非均相氧化固体催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种臭氧非均相氧化固体催化剂的制备方法，属环保和化工催化剂

技术介绍
臭氧氧化技术利用臭氧氧化能力强的特点，能将许多有机污染物氧化分解，广泛用于废水处理。臭氧催化氧化技术分为臭氧均相催化氧化和臭氧非均相催化氧化，臭氧均相催化氧化存在催化剂较难分离回收重复使用、臭氧利用率低导致水处理运行成本较高，同时有机污染物去除率较低和易造成水体二次污染使其应用受到局限；臭氧非均相催化氧化技术具有催化剂易于分离回收并可重复使用、臭氧利用率高、有机污染物去除率较高，降低了水处理运行成本和不会造成二次污染等优点使其应用受到广泛关注。臭氧非均相催化氧化有机物分解是经过催化剂表面吸附有机物达到局部有机物富集，同时臭氧分子吸附在催化剂表面在催化剂作用下产生高活性的羟基自由基使有机物分解。臭氧非均相催化氧化处理废水技术中，核心技术是臭氧非均相氧化固体催化剂的制备。臭氧非均相氧化固体催化剂通常由载体、活性中心和助剂组成。由于废水中污染物种类繁多、化学成分复杂的特征，会对催化剂的使用性能如吸附、抗毒性产生不良影响。目前制备臭氧非均相氧化固体催化剂使用的载体结构较单一，吸附性较低；活性中心普遍采用普通过渡金属盐，抗毒性较差；制备方法主要有浸渍法、沉淀法、混合法及溶胶凝胶等方法附着活性中心和助剂组分于载体表面，活性中心和助剂组分容易熔析出，导致催化剂容易失去催化活性。针对目前臭氧非均相氧化固体催化剂制备方法中存在催化剂吸附性较低、抗毒性较差和容易失去催化活性问题，开发采用多组分多孔载体经扩孔、表面活化增强催化剂吸附性，使用稀土有机金属化合物作催化活性助剂前驱物、普通过渡金属有机化合物和贵金属化合物作催化活性中心前驱物与多组分多孔载体经水热反应、高温灼烧制备含多元金属的臭氧非均相氧化固体催化剂以提高催化剂抗毒性和催化活性的制备方法，具有较大的环境效益和较高的实用价值。
技术实现思路
针对目前臭氧非均相氧化固体催化剂制备方法中存在催化剂吸附性较低、抗毒性较差和容易失去催化活性问题，开发采用多组分多孔载体经扩孔、表面活化增强催化剂的吸附性，使用稀土金属有机化合物作催化活性助剂前驱物、普通过渡金属有机化合物和贵金属化合物作催化活性中心前驱物与多组分多孔载体经水热反应、高温灼烧制备含多元金属的臭氧非均相氧化固体催化剂以提高催化剂抗毒性和催化活性的制备方法，其特征是在可密闭反应器中加入A组分和去离子水搅拌制备水溶液，控制A组分的重量浓度为2%～6%，溶液制备完成后，在搅拌下加入B组分，升温至35℃～50℃，继续搅拌反应3h～6h，过滤，反应产物在102℃～106℃干燥恒重后得到扩孔改性载体；扩孔改性载体投入超声波反应器，加入由C组分和去离子水配制的水溶液，C组分的重量浓度为3%～8%，搅拌混合均匀，控制超声功率密度为0.3～0.8W/m3、频率20kHz～30kHz、40℃～55℃，超声振荡2h～5h，得到超声表面活化载体混合液；超声表面活化载体混合液转移至水热反应釜中，再加入D组分和去离子水配制的水溶液，D组分的重量浓度为40%～55%，按重量计，D组分去离子水溶液:超声表面活化载体混合液的重量比=1:（1.5～2），控制温度120℃～180℃，水热反应时间为8h～16h，然后烘干得细颗粒物；细颗粒物在马弗炉内，600℃～950℃，灼烧3h～8h，得到臭氧非均相氧化固体催化剂。所述A组分由次氯酸锂、双(乙酰丙酮)铍组成，按重量计，次氯酸锂:双(乙酰丙酮)铍的重量之比=1:（1～1.6），B组分由γ-氧化铝、重晶石、萤石、钙芒硝、钠硝石、白云岩组成，按重量计，γ-氧化铝:重晶石:萤石:钙芒硝:钠硝石:白云岩的重量之比=（5～15）:（7～17）:（9～19）:（11～21）:（13～23）:（15～25），按重量计，A组分:B组分的重量之比=1:（10～20），C组分是氯化二甲基双十八烷基铵，按重量计，C组分:扩孔改性载体的重量之比=1:（5～10），D组分由复合矿化剂硼砂、硫酸钾，催化活性助剂前驱物四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铈(IV)、乙酰丙酮钐、水合三醋酸铽、三(三氟甲烷磺酰亚胺)镱稀土金属有机化合物，催化活性中心前驱物普通过渡金属有机化合物赖氨酸锰、碳酸锆铵、邻苯二酚乙二胺钨配合物和贵金属化合物二硫氰酸根合银（I）酸钾，乳化剂N-十六烷基二甲基-N’-三甲基-丙基二氯化铵组成，按重量计，硼砂:硫酸钾:四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铈(IV):乙酰丙酮钐:水合三醋酸铽:三(三氟甲烷磺酰亚胺)镱:赖氨酸锰:碳酸锆铵:邻苯二酚乙二胺钨配合物:二硫氰酸根合银（I）酸钾:N-十六烷基二甲基-N’-三甲基-丙基二氯化铵的重量之比=（4～8）:（6～10）:（3～6）:（4～7）:（5～8）:（6～9）:（10～15）:（12～18）:（4～7）:（6～9）:（6～20）。所述B组分中的γ-氧化铝、重晶石、萤石、钙芒硝、钠硝石和白云岩分别进行粉碎，去离子水洗涤干燥除去水分后，经标准筛进行-200目、+400目筛分，控制粒径为0.0370mm～0.0750mm。本专利技术的技术方法是这样实现的：在可密闭反应器中加入次氯酸锂LiClO、双(乙酰丙酮)铍C10H14BeO4和去离子水搅拌制备水溶液，加入筛分后粒径为0.0370mm～0.0750mm的γ-氧化铝、重晶石、萤石、钙芒硝、钠硝石和白云岩多孔材料载体，在一定温度和搅拌条件下，水溶液中离子半径小的Be2+（0.31Å）、Li+（0.60Å）置换出多孔材料中部分离子半径大的Ca2+（0.99Å）、K+（1.33Å）、Ba2+（1.35Å）等离子，多孔材料载体的孔径变大、表面粗糙度增加，过滤，干燥恒重后的扩孔改性载体投入超声波反应器，再加入氯化二甲基双十八烷基铵[(CH3)2N(C18H37)2]+Cl-水溶液，控制超声功率密度、超声波频率、温度和超声振荡时间，在超声波空化作用下，氯化二甲基双十八烷基铵[(CH3)2N(C18H37)2]+Cl-易于从水溶液逸出进入扩孔改性载体孔道或附着在扩孔改性载体表面，有益于载体孔道的相互连通和载体表面活化，增强了吸附性；超声活化完成后，超声表面活化载体混合液转移至水热反应釜中，与硼砂Na2B4O7·10H2O、硫酸钾K2SO4复合矿化剂，催化活性助剂前驱物四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铈(IV)C22H38CeO4、乙酰丙酮钐C15H25O8Sm、水合三醋酸铽C6H11O7Tb、三(三氟甲烷磺酰亚胺)镱[(CF3SO2)2N]3Yb稀土金属有机化合物，催化活性中心组分前驱物普通过渡金属有机化合物赖氨酸锰C12H26N4O4、碳酸锆铵(NH4)2·C2H2O8Zr、邻苯二酚乙二胺钨配合物(NH2CH2CH2NH3)2[W(VI)O2(OC6H4O)2]和贵金属化合物二硫氰酸根合银（I）酸钾K[Ag(SCN)2]，在乳化剂N-十六烷基二甲基-N’-三甲基-丙基二氯化铵C16H33N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3Cl2-作用下进行水热反应，矿化剂加速扩散作用、使反应物晶格活化，促进了固相反应的进行，超声表面活化载体与稀土金属有机化合物、普通过渡金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种臭氧非均相氧化固体催化剂的制备方法，其特征是在可密闭反应器中加入A组分和去离子水搅拌制备水溶液，控制A组分的重量浓度为2%～6%，溶液制备完成后，在搅拌下加入B组分，升温至35℃～50℃，继续搅拌反应3h～6h，过滤，反应产物在102℃～106℃干燥恒重后得到扩孔改性载体，扩孔改性载体投入超声波反应器，加入由C组分和去离子水配制的水溶液，C组分的重量浓度为3%～8%，搅拌混合均匀，控制超声功率密度为0.3～0.8W/m

【技术特征摘要】
1.一种臭氧非均相氧化固体催化剂的制备方法，其特征是在可密闭反应器中加入A组分和去离子水搅拌制备水溶液，控制A组分的重量浓度为2%～6%，溶液制备完成后，在搅拌下加入B组分，升温至35℃～50℃，继续搅拌反应3h～6h，过滤，反应产物在102℃～106℃干燥恒重后得到扩孔改性载体，扩孔改性载体投入超声波反应器，加入由C组分和去离子水配制的水溶液，C组分的重量浓度为3%～8%，搅拌混合均匀，控制超声功率密度为0.3～0.8W/m3、频率20kHz～30kHz、40℃～55℃，超声振荡2h～5h，得到超声表面活化载体混合液，转移至水热反应釜中，再加入D组分和去离子水配制的水溶液，D组分的重量浓度为40%～55%，按重量计，D组分去离子水溶液:超声表面活化载体混合液的重量比=1:（1.5～2），控制温度120℃～180℃，水热反应时间为8h～16h，然后烘干得细粉粒物，细粉粒物在马弗炉内，600℃～950℃，灼烧3h～8h，得到臭氧非均相氧化固体催化剂；所述A组分由次氯酸锂、双(乙酰丙酮)铍组成，按重量计，次氯酸锂:双(乙酰丙酮)铍的重量之比=1:（1～1.6），B组分由γ-氧化铝、重晶石、萤石、钙芒硝、钠硝石、白云岩组成，按重量计，γ-氧化铝:重晶石:萤石:钙芒硝:钠硝石:白云岩的重量之比=（5～15）:（7～17）:（9～19）:（11～21）:（13～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱明，范耀月，石小阳，
申请(专利权)人：四川师范大学，
类型：发明
国别省市：四川,51