金属有机框架材料、其制备方法及应用技术

一种金属有机框架材料、其制备方法及应用，涉及材料制备技术领域。一种金属有机框架材料的制备方法，包括：将由磁性氧化石墨烯材料与氨基环糊精复合而成的磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料与有机配体、金属化合物反应。该方法制备工艺简单，可控性强，成本低廉，易规模化。一种金属有机框架材料，由上述方法制备而成。该材料稳定性好，耐酸碱性强，抗基质干扰，易于保存，吸附通量高，经济成本低，可实现对农药污染物进行快速富集和去除。

Metal organic framework material, preparation method and application thereof

The invention relates to a metal organic framework material, a preparation method and an application thereof, and relates to the technical field of material preparation. Including the method for preparation of metal organic framework materials: magnetic graphene oxide / graphene oxide by magnetic materials and amino cyclodextrins compounded amino cyclodextrin composite and organic ligands and metal compounds reaction. The method has the advantages of simple preparation process, strong controllability, low cost and easy scale. The invention relates to a metal organic framework material prepared by the method. The material has good stability, strong acid and alkali resistance, anti matrix interference, easy preservation, high adsorption flux and low economic cost, and can realize rapid enrichment and removal of pesticide pollutants.

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架材料、其制备方法及应用
本专利技术涉及材料制备
，且特别涉及一种金属有机框架材料、其制备方法及应用。
技术介绍
新烟碱类农药是一类和尼古丁相关的神经活性的杀虫剂的总称。新烟碱类农药的有效成分被制成上百种产品在一百多个国家销售。但大部分的新烟碱类农药对蜜蜂是高毒的，并能引起蜂巢的骚乱，最终使蜂巢解体。新烟碱类农药对人体的健康也有影响。由于新烟碱类农药是光谱系统性杀虫剂，因此在食物中会有残留。人体摄入大量含有新烟碱类农药残留的水果和茶，易引起头痛、疲劳、手指震颤、短暂性失忆、发烧、咳嗽、心悸、胸痛、胃痛、肌肉痉挛无力、心律异常等。新烟碱类农药随着时间的推移，会在地表水和地下水中富集，对陆生和水生昆虫造成危害，并导致生态系统瓦解。目前，新烟碱类物质残留检测技术如高效液相色谱法、气相色谱法、薄层色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法和毛细管电泳法等，这些方法需用到固相萃取、固相微萃取、液液萃取等前处理技术。然而传统的农药样品前处理技术操作往往较为繁琐，检测灵敏度和准确度易受基质效应干扰。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金属有机框架材料的制备方法，该方法制备工艺简单，可控性强，成本低廉，易规模化。本专利技术的另一目的在于提供一种金属有机框架材料，该材料稳定性好，耐酸碱性强，抗基质干扰，易于保存，吸附通量高，经济成本低，可实现对农药污染物进行快速富集和去除。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种金属有机框架材料的制备方法，包括：将由磁性氧化石墨烯材料与氨基环糊精复合而成的磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料与有机配体、金属化合物反应。本专利技术提出一种金属有机框架材料，由上述方法制备而成。本专利技术实施例的一种金属有机框架材料、其制备方法的有益效果是：本专利技术利用磁性氧化石墨烯材料与氨基环糊精反应制得金属有机框架材料，将磁性氧化石墨烯的快速富集分离与氨基环糊精的疏水性空腔的选择性吸附以及多孔结构的金属框架材料的高通量吸附性能结合在一起，实现对新烟碱类农药的快速、高通量吸附和去除。制备方法简单，可控性强，成本低廉。制备的金属有机框架材料识别性能好，稳定性好，耐酸碱性强，抗基质干扰，易于保存，吸附通量高，经济成本低，具有很好的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术实施例5的金属有机框架材料的扫描电子显微镜图；图2为本专利技术实施例5的金属有机框架材料的红外光谱测试图；图3为本专利技术实施例5的Fe3O4颗粒、磁性氧化石墨烯材料、磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、金属有机框架材料的XRD衍射图；图4为本专利技术实施例5的Fe3O4颗粒、磁性氧化石墨烯材料、磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、金属有机框架材料的磁滞回线图；图5为本专利技术实施例5的金属有机框架材料对不同浓度下新烟碱类农药的静态吸附作用曲线；图6为本专利技术实施例5的金属有机框架材料对10μg/mL新烟碱类农药的动态吸附作用曲线；图7为100ng/mL的新烟碱类农药混标的TIC图；图8为本专利技术实施例5的金属有机框架材料对新烟碱类农药吸附后上清液的TIC图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的一种金属有机框架材料、其制备方法及应用进行具体说明。本专利技术实施例提供的一种金属有机框架材料的制备方法，包括：制备磁性氧化石墨烯材料。将氧化石墨烯分散于水中，为了分散均匀、反应充分，在机械搅拌的条件下，加入FeCl3、FeCl2。由于FeCl3、FeCl2在空气中易吸收水分，在本专利技术实施例中，具体地，加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O。较优的，搅拌的速率为600～1200rpm，反应温度为60～90℃，反应时间为0.5～1h。加入氨水继续反应0.5～1.5h。较优的，氨水的质量百分数为25％。在本专利技术其他实施例中，氨水的质量百分数可以为28％。该反应过程中，氧化石墨烯沉积到生成的Fe3O4颗粒表面。较优的，防止空气中的氧气影响反应，反应在无氧的条件下进行，在本专利技术的实施例中，用氮气除氧。进一步地，在本专利技术较优实施例中，氧化石墨烯、FeCl3、FeCl2、25wt％氨水的用量比为0.2～0.4mg:1.08g:0.48～0.61g:10～15mL。较优的，氧化石墨烯、水、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、25wt％氨水的用量比为0.2～0.4mg:240mL:1.8g:0.75～0.96g:10～15mL。反应结束后，洗涤提纯反应产物。具体地，将反应产物悬浮在乙醇中，振荡涡旋1～3min；将磁分离得到的沉淀悬浮在水中，振荡涡旋1～3min，洗掉水溶物和未反应的氨水。将上述步骤重复2～4次，真空干燥即得磁性氧化石墨烯材料。较优的，每次洗涤用乙醇和水的体积比为1:2～4。制备磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料。将氨基环糊精和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)混合溶于溶剂溶液中。为了使反应更加充分，为反应提供碱性环境。在本专利技术实施例中，溶剂为PBS缓冲溶液，其浓度为0.01M，pH值为7.4。具体地，混合溶液在的条件下，活化反应0.5～1.5h。活化反应结束后，将混合溶液与经超声分散的磁性氧化石墨烯材料混合均匀，振荡反应20～24h。在本专利技术实施例中，磁性氧化石墨烯材料由上述方法制备而成。在本专利技术的其他实施例中，磁性氧化石墨烯材料也可以通过其他途径而得，如购买，本专利技术对其不做限定。进一步地，在本专利技术较优实施例中，氨基环糊精、EDC、NHS、磁性氧化石墨烯材料、PBS缓冲溶液的用量比为4mg:12～16mg:3mg:12～29mg:8～12mL。反应结束后，将反应产物经磁吸附分离、洗涤、真空干燥得到磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料。制备金属有机框架材料。将磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料悬浮于的巯基乙酸、乙醇的混合溶液中，振荡反应0.1～1h，使磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料含有羧基，经磁分离及洗涤后，将洗涤产物悬浮于水中。较优的，洗涤方法为用乙醇洗涤三次。在碱性条件下，通过巯基乙酸将羧基修饰到复合材料上，有利于金属有机框架材料的形成。具体地，向上述含有磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料的水溶液中加入溶有有机配体的二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇混合溶液。为了使反应充分，在机械搅拌的条件下反应0.1～1h。较优的，DMF与乙醇的体积比为1:1。其中，有机配体包括均苯三酸(H3BTC)或对苯二甲酸，本专利技术对其不做限定。具体地，再加入溶有金属化合物的水溶液，反应3～6h。为了使反应充分，加入相转移催化剂—三乙胺继续反应2～4h。具体地，本专利技术实施例中的金属化合物为一水醋酸铜。金属化合物也可以为铁、铝、钴的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将由磁性氧化石墨烯材料与氨基环糊精复合而成的磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料与有机配体、金属化合物反应。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将由磁性氧化石墨烯材料与氨基环糊精复合而成的磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料与有机配体、金属化合物反应。2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料含有羧基。3.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括对苯二甲酸或均苯三酸，所述金属化合物包括醋酸铜。4.根据权利要求3所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、所述均苯三酸、所述醋酸铜的用量比为0.12～0.2g:500～750mg:1200mg。5.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料的制备方法包括：将所述氨基环糊精和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺混合活化，再与所述磁性氧化石...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐东辉，刘广洋，李凌云，黄晓东，林桓，郑姝宁，张延国，
申请(专利权)人：中国农业科学院蔬菜花卉研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11