本发明专利技术涉及Ⅰ：以（１）室温下是液体的环氧树脂、（２）室温下是液体的芳香族多胺、（３）二氨基二苯砜为必须成分的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、Ⅱ：含有至少（４）３官能或其以上的芳香族环氧树脂、（５）２官能以上３官能不到的芳香族环氧树脂、（６）芳香族多胺、固化物的理论交联点间分子量为２５０－３５０ｇ／ｍｏｌ的范围内，而且在８０℃的初期粘度为１～５００ＭＰａ／ｓ的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、Ⅲ：含有（７）芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚、（８）多胺的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物。本发明专利技术提供的液体环氧树脂组合物，发挥在比较低的温度下低粘度、因固化物的吸水导致的玻璃化转变温度下降小的优异性能。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及适合于高性能纤维强化复合材料的制造、特别是通过RTM(树脂传递模塑技术)的制造的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的成形方法。
技术介绍
玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等强化纤维和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等基质树脂构成的纤维强化复合材料，由于质量轻，强度、刚性、耐冲击性、耐疲劳度等的机械物性优异，而且耐腐蚀性优异，因而应用在飞行器、航天器、汽车、轨道车辆、船舶、土木建筑、体育用品等的很多领域中。特别是在要求高性能的用途中，使用采用了连续纤维的纤维强化复合材料，作为强化纤维大多使用碳纤维、作为基质树脂大多使用热固化树脂、特别是环氧树脂。在由连续纤维和热固化树脂构成的纤维强化复合材料的制造中，制作强化材料和未固化的热固化性树脂形成的中间体预浸渍体，然后对其进行层压、加热固化的方法被广泛的使用。但是，由于该方法必须制作称之为预浸渍体的中间体，因此不能说在成本方面有优势。对此，近年来，对配置在模具内的强化纤维基材中注入液体的热固化性树脂，加热固化得到纤维强化复合材料的RTM(树脂传递模塑技术)，作为生产率更优异的纤维强化复合材料的制造方法正受到关注。作为有关RTM的最新论述，可例示SAMPE Journal，Vol.34.No.6，pp.7-19(1998)。最近，正在用于飞行器部件等要求高性能的领域中。SAMPE JournalVol.35.No.3，pp.58-63(1998)中介绍了该情况。在RTM中，已知对封闭模具中的强化纤维基材通过加压注入热塑性树脂的方法，以及其变化方法，即用真空袋覆盖设置在开口模具上的强化纤维基材，通过吸引注入树脂的所谓VaRTM(真空辅助树脂传递模塑技术)的方法。VaRTM的例子，在US4902215A、US4942013、WO01/41993A2等文献中有公开。可以说，VaRTM适合于低成本地制造大型的纤维强化复合材料。虽然许多热固化性树脂可以用于RTM中，但在要求高性能的飞行器领域中，使用环氧树脂、双马来酰亚胺树脂，其中，成本性能上有优势的环氧树脂是更重要的。在RTM中使用的环氧树脂组合物，主要是由环氧树脂和固化剂组成，根据不同的情况可以含有其他添加剂。作为RTM用环氧树脂组合物的成分而使用的环氧树脂，已知有常用的双酚A缩水甘油基醚、双酚F缩水甘油基醚、US5942182所公开的酚醛清漆缩水甘油基醚、特开平03-050244公开的缩水甘油基胺型环氧树脂、特开平03-050242公开的二缩水甘油基苯胺、US5369192A公开的具有芴骨架的环氧树脂、特开平09-137044公开的具有芴骨架的环氧树脂、WO02/02666A1公开的具有二聚环戊二烯骨架的环氧树脂、WO01/92368A1公开的脂环式环氧树脂等。作为用于RTM用环氧树脂的固化剂，已知脂肪族多胺、芳香族多胺、酸酐、路易斯酸络合物等。作为用于飞行器领域的纤维强化复合材料的环氧树脂组合物的固化剂，一般为芳香族多胺，同样，用于该领域的RTM用树脂也大多使用芳香族多胺。作为在RTM用树脂中使用的芳香族多胺，已知有US5688877A、WO02/02666A1公开的二乙基甲苯二胺，特开平05-320480公开的氨基苯甲酸酯、特开平09-137044公开的4，4′-二氨基二苯砜、WO02/02666A1公开的二氨基二苯基甲烷的烷基衍生物、US5369192A公开的具有芴骨架的芳香族二胺等。另外，在特开昭63-077926中，公开了缩水甘油基胺型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺和二氨基二苯砜或者二氨基二苯基甲烷组成的缠绕成型(filament winding)用液状环氧树脂组合物。虽然二乙基甲苯二胺、氨基苯甲酸酯和二氨基二苯基甲烷的烷基化衍生物的一部分是液体，但是二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、具有芴骨架的芳香族二胺在室温下是固体。使用芳香族多胺的RTM用环氧树脂，有单组份型和双组份型两种。单组份型树脂是将环氧树脂和芳香族多胺混合在一起的组合物作为制成产品的树脂。将其加温到合适的温度，通过注入而成形。因为芳香族多胺的反应性比较低，环氧树脂和芳香族多胺组成的组合物能在低温长期地保存。双组份型树脂指的是，以由环氧树脂组成的液体和芳香族胺组成的液体这两种液体形式保存、成形前混合使用类型的树脂组合物。在飞行器领域中使用的纤维强化复合材料在很多情况下要求耐热性。环氧树脂的固化物是非晶体，具有玻璃化转变温度。在玻璃化转变温度或其以上，树脂固化物的刚度大幅度降低，与此相伴的是纤维强化复合材料的机械物性也下降。因此，树脂固化物的玻璃化转变温度，被作为纤维强化复合材料的耐热性的指标。热固化性树脂固化物的玻璃化转变温度与固化过程中的热经历中的最高温度相关。在飞行器领域，大多选择工艺中的最高温度为约180℃的固化杂件。但是，由于要对应于在大约180℃的高温下进行固化的工艺，要求模具、工具具有相应的耐热性，这成为成本上升的主要原因。为了降低模具、工具的成本，在80～140℃左右的较低的温度下进行固化(预固化)脱模、将所得到的纤维强化复合材料在大约180℃下进行加热处理(后固化)的方法是有效的。特别是，在使用真空袋的VaRTM方法中，如果固化温度低，就能使用便宜的真空袋用薄膜，因此可在低温进行预固化的意义很大。环氧树脂和芳香族多胺的反应性比较低，如果在低温进行固化，固化时间延长。因此，通过加入催化剂而改进固化性。作为适合于此目的的催化剂，在WO01/92368A1中公开有BF3胺络合物、在US4554342A、特开2002-003581中公开有锍盐、在US4593056A中公开有多酚化合物。使用催化剂时，适合使用双组份型环氧树脂组合物。如果将催化剂加入到单组份型环氧树脂组合物中，贮存期变短，而在双组份型环氧树脂组合物中没有此问题。在飞行器领域中使用的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的固化物中，要求大多数的性能优异。除了上述高的玻璃化转变温度以外，还希望弹性模量、韧性方面优异，因吸水导致的玻璃化转变温度的降低小(也就是耐湿热性优异)、线膨胀系数小。4，4′-二氨基二苯砜和3，3′-二氨基二苯砜是赋予固化物这方面优异的性质、特别是小的线膨胀率、高的耐热性的芳香族多胺，在飞行器领域中作为预浸渍体用环氧树脂组合物的固化剂被广泛应用。但是，二氨基二苯砜是高熔点的固体，所以在双组份型环氧树脂组合物中不能使用。将固形的固化剂成批量的混合在原理上虽然不是不可能的，但是因为不能使用连续式的混合机，在实际应用中是不方便的。难以使用这样的高性能成分是以前的双组份型环氧树脂组合物的问题所在。另外，以前的RTM用环氧树脂组合物的重要课题，是低粘度和固化物物性的平衡。在使用封闭模具的RTM方法中，虽然可用比较高的压力进行注入，但在VaRTM方法中，因为利用大气压作为注入压力，所以如果粘度不低，则不能达到充分的浸渍，因此要求注入时的粘度低。而且，如果以在80～140℃的预固化为前提，为了确保适用期，有必要将注入温度设定在40～90℃。环氧树脂组合物在从该温度范围内选择出的注入温度下，优选具有500mPa·s或其以下的粘度。但是，固化物物性优异的RTM用环氧树脂组合物，目前，一般为高粘度，必须在高温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以下面所示的构成要素（１）～（３）为必须成分，其混合量满足下述条件（Ⅰ）～（Ⅳ）的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，构成要素（３）是均匀溶解的， 构成要素（１）：在室温是液体的环氧树脂 构成要素（２）：在室温是液体的芳香族多胺 构成要素（３）：二氨基二苯砜 条件（Ⅰ）：对于组合物中的全部环氧树脂，构成要素（１）的混合量是６０～１００重量％， 条件（Ⅱ）：对于组合物中的全部多胺，构成要素（２）和构成要素（３）的混合量总计为７０～１００重量％， 条件（Ⅲ）：对于组合物中的全部多胺，构成要素（３）的混合量为２５～６０重量％， 条件（Ⅳ）：组合物中的全部多胺相对于全部环氧树脂的化学计量的比率是０．７～１．３。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：河内真二，石川满理子，大背户浩树，田中刚，釜江俊也，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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