一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法：羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂和聚合选择性抑制剂的存在下进行反应，所得的产物然后与多价金属化合物的分散液直接反应制备而成。本发明专利技术的工艺简单，反应过程不产生废水废酸，收率高，对环境不产生污染。同时，本发明专利技术还涉及一种制备芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐、以其为原料的树脂组合物、以其为主要成分的乳液的方法，以及由该方法所制备的树脂和乳液组合物产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于压敏、热敏记录纸所用有机显色剂的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法，还涉及用这种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐来制备显色剂乳液的方法，以及由此制备的显色剂乳液。
技术介绍
以水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物之间反应，得到芳烷基取代水杨酸及其衍生物，进一步反应生成的芳烷基取代水杨酸及其衍生物的多价金属盐，早已广泛地应用于压敏纸显色剂领域，其产品为芳烷基取代水杨酸及其衍生物的多价金属盐以及以该产物为主要成分的显色剂。在第一步反应中，即由水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物得到芳烷基取代水杨酸及其衍生物的反应中，相关的专利以及文献所提供的反应条件各有不同，特别是在催化剂、助剂、反应物配比、反应温度等方面存在较大的差异，因而反应产物也存在着很大的差异。有些相关的专利合成的主要产物为3，5-二(a-甲基苄基)水杨酸或其衍生物，但不论是理论上还是试验上的验证都是十分困难的。更为广泛的这一类物质，实际上是结构较为复杂的混合物，可以概称为芳烷基取代羟基苯甲酸树脂(低聚物)。关于第二步反应，即由芳烷基取代水杨酸及其衍生物，进一步反应生成相应多价金属盐的反应，一般情况下其工艺大体上分为两种第一种，将取代水杨酸树脂用碱性物质水解而得到水溶性盐，再通过置换反应得到取代水杨酸树脂多价金属盐(沉淀)。该工艺产生副产物多，需要过滤和水洗，产生大量废水，存在着比较严重的污染问题；第二种工艺是将取代水杨酸树脂直接与多价金属化合物进行反应，得到芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐。该工艺不存在废水污染，但是多价金属化合物在体系中分散困难以及由此造成的最终产物的分散液不稳定性难以解决。同时，在第一步反应过程中，由于苯乙烯衍生物的反应活性，副产物几乎是难以避免的，这也将对发色性能有一定的负面影响。美国专利USP4952648号公开了一种制备芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的方法将水杨酸甲酯在浓硫酸以及溶剂二氯乙烷的存在下与苯乙烯在0～10℃条件下与苯乙烯反应，生成水杨酸甲酯树脂，蒸出溶剂后将该树脂用氢氧化钠溶液水解，然后将水解产物和多价金属化合物进行置换反应，生成芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐。该制备方法条件苛刻，工序复杂，反应中使用大量有机溶剂和浓硫酸，后处理过程中需要分出硫酸和蒸出溶剂，消耗能量，产生大量的废酸，置换过程产生大量含有机物的废水，对环境造成潜在的危害。用该方法制备的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐用作压敏记录纸的显色剂时，在分散时不容易乳化为细小颗粒，得到的乳化液易于凝聚。中国专利CN1283610A公开了一种制备芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的方法苯乙烯、水杨酸在冰乙酸、对甲基苯磺酸和浓硫酸组成的三元体系催化剂作用下于120～160℃条件下进行反应，反应结束后加入氢氧化钠溶液使反应产物转化为芳烷基取代水杨酸钠然后和多价金属化合物反应生成取代水杨酸树脂多价金属盐。该制备方法工艺相对简单，但过程中产生大量的废酸废水，对环境造成污染，而且反应收率较低。欧洲专利EP0318941A2公开了一种制备方法苯酚通过烷基化反应生成烷基酚，然后在高温高压下通入二氧化碳进行K-S反应，再加入氢氧化钠溶液，最后加入多价金属化合物的水溶液进行置换反应生成取代水杨酸树脂多价金属盐。这种制备方法工艺复杂，过程中需要大量的有机溶剂，需要高温高压装置，置换过程产生大量有机物的废水，对环境造成潜在的危害。日本专利JP 93-61110号公开了另一种制备方法苯乙醇类衍生物和水杨酸进行反应，然后通过置换反应生成取代水杨酸树脂多价金属盐。这种方法置换过程产生大量含有机物的废水，对环境造成潜在的危害。日本专利JP93-75736以及美国专利USP4748259公开了在有机芳香族磺酸存在下，采用2克分子以上的苯乙烯衍生物与1克分子的水杨酸反应，将得到的生成物与无机酸或低级脂肪族羧酸的多价金属盐发生反应，制备出了取代水杨酸树脂多价金属盐。但是，采用上述方法制备的产品，由于存留磺化的副产物，在乳化的时候，会出现乳液粘度高，起泡倾向严重和乳液不稳定等现象，用作显色剂使用的时候，存在着遇水发色图像消失的问题。日本专利JP90-91043公开了一种以有机磺酸或者无机酸作为催化剂，在脂肪族羧酸存在的条件下，使水杨酸同苯乙烯发生反应，制备了取代水杨酸树脂多价金属盐。但是，该方法存在着与前面相同的不足之处。日本专利JP88-112537和美国专利USP4929710，是在酸催化剂存在条件下，在40～170℃温度下，使水杨酸衍生物与苯乙烯衍生物发生反应，将所得到的生成物同脂肪酸金属盐发生反应，制造了高分子的水杨酸树脂多价金属盐。但是，这种方法制造的产物存在着显色性能不足，并且在分散的时候乳液粒子粗，分散液容易凝聚。日本专利JP95-228042以及美国专利USP5525686，公开了一种在硫酸催化剂存在的条件下，在-20-40的低温下使水杨酸衍生物与苯乙烯衍生物发生反应，将所得到的生成物同多价金属化合物发生反应，制造了高分子的水杨酸树脂多价金属盐。但是该方法反应工序复杂，排放污染物较多，并且产物由于存留有机磺化的副产物，使用的时候会出现乳液粘度高，起泡倾向严重。日本专利JP-2001-48830提到了水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在有机羧酸锌和多价金属盐为催化剂，在一定条件下进行反应后，再以生成物与多价金属盐直接反应而得到水杨酸树脂多价金属盐。该方法直接使用多价金属盐与取代水杨酸树脂进行反应，由于取代水杨酸树脂的粘度很大，多价金属盐在体系中难以分散均匀，容易在生成物中出现接团、“夹生”等现象，同时，在使用的时候存在分散困难和分散液粒子容易凝聚的现象。随着社会的不断发展，人们对显色剂的要求也更加提高即希望合成过程对环境不造成污染的绿色合成工艺，又希望显色剂产品具有优良的发色性能(常温、低温、抗水和耐老化)和使用性能(分散液的稳定性、适应性)。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人针对上述问题在制备芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐方面进行了深入细致的研究。我们发现选择适合的催化剂并在反应体系中引入聚合选择性抑制剂，改变多价金属化合物的加入方式等方法可以克服现有技术中的缺点，结果完成了本专利技术。本专利技术涉及一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品的制备方法，其包括羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂和聚合选择性抑制剂的作用下进行第一步反应；第一步反应结束后所得的产物继续和多价金属化合物的分散液进行第二步反应，得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品；其中所述催化剂为有机磺酸或有机磺酸盐和多价金属化合物的混合物或者至少两种多价金属化合物的混合物，还可以是杂多酸和多价金属化合物的混合物。通过向反应体系中引入聚合选择性抑制剂，可以有效降低苯乙烯或其衍生物的聚合反应活性，并降低副反应所造成的不利影响，因而，在该条件下反应温度可以适当的提高。在第二步反应中，所述多价金属化合物的加入方式以溶液或悬浊液等分散液的形式加入，这样做可以提高多价金属化合物在体系中的分散程度，有效地解决了产物“结团”和显色剂分散液的凝聚问题。芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐可以直接用于生产显色剂，也可以与其他显色剂组合物，组成组合物用于生产显色剂。后一种情况下，芳烷基取代羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品的制备方法，其包括：羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂和聚合选择性抑制剂的作用下于１１０～２５０℃进行第一步反应；第一步反应结束后所得的产物继续和多价金属化合物的分散液进行第二步反应，反应温度为５０～２００℃，时间０．５～１５小时，得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品；其中所述催化剂为有机磺酸或有机磺酸盐和多价金属化合物的混合物或者至少两种多价金属化合物的混合物，还可以是杂多酸和多价金属化合物的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王学义，乔庆文，
申请(专利权)人：新乡市瑞丰化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]