制备烷基苯甲酸的方法技术

公开了一种制备烷基苯甲酸的方法，包括在可溶性重金属催化剂存在下，将具有至少两个１至３个碳原子的烷基基团的烷基苯用含分子氧的气体进行液相氧化，使一个烷基基团转化为羧基基团，如此制备烷基苯甲酸，从反应溶液回收的烷基苯馏分中所含的不纯物通过蒸馏、水洗、碱洗、用阴离子交换树脂处理或用固体吸附剂处理除去。因此，在通过将烷基苯进行液相氧化制备烷基苯甲酸（一种单羧酸）过程中，可减少生成二羧酸副产物，以此解决如设备操作故障和产品质量降低问题。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过将烷基苯进行液相氧化。本专利技术更特别涉及解决烷基苯甲酸生产过程中的问题(如设备运转故障和因生成的二羧酸副产物造成的质量降低)的方法。制备苯甲酸的一些方法在US专利2712549和2712551及日本专利公开46217/1977和8816/1981中是已知的，这些方法都包括在可溶性重金属催化剂存在下在液相中用含分子氧的气体将烷基苯(例如二甲苯、1，3，5-三甲苯或其类似物)氧化使一个烷基转化为羧基基团。在上述美国专利中，当通过氧化二甲苯制备甲苯甲酸时，同时甲苯甲酸进一步氧化，由此产生不溶于反应溶液的苯二甲酸副产物。如此产生的苯二甲酸副产物沉积在用于除去氧化反应热的热交换器传热表面上，因此使除热不能进行。此外，存在的另一个问题是当通过结晶分离收集甲苯甲酸时，甲苯甲酸被苯二甲酸污染。为了解决前述除热问题，已经使用的技术包括冲洗反应溶液除热，但在工业上实施这种技术时，必须安装冲洗罐并且其工艺同样是复杂的，因此可预料到会出现另外一些问题。对于后一被苯二甲酸污染的问题，可通过趁热过滤反应溶液除去苯二甲酸。然而在这种方法中，溶于反应溶液中的苯二甲酸不能被除去。因此，当通过冷却以晶体形式制得甲苯甲酸时，不能避免甲苯甲酸产品被少量苯二甲酸污染。本专利技术的一个目的在于提供一种解决烷基苯甲酸生产过程中的问题(诸如设备运转故障和因生成二羧酸副产物造成的质量降低)的方法，所述烷基苯甲酸是通过烷基苯进行液相氧化得到的单羧酸。为解决上述问题本专利技术人进行了深入研究，由此提出在氧化反应后回收的烷基苯中通过气相色谱发现很多不纯物峰，这些不纯物中的某些促进了生成二羧酸副产物。换言之，基于当回收未反应的烷基苯然后将其再用作原料时二羧酸量逐渐增加的事实，已发现，在再使用未反应的烷基苯作为原料之前，通过除去进行氧化反应后回收的未反应的烷基苯中所含的不纯物，可抑制生成二羧酸副产物。因此，本专利技术第一方面提供一种，包括在可溶性重金属催化剂的存在下，将具有至少两个1至3个碳原子的烷基基团的烷基苯用含分子氧的气体进行液相氧化，使一个烷基基团转化为羧基基团，如此制备烷基苯甲酸，所述方法包括步骤蒸馏反应溶液回收未反应的烷基苯馏分，通过下列方式中的至少一种除去未反应的烷基苯馏分中所含的不纯物，然后将此无不纯物的烷基苯再用作原料二(1)用水洗涤烷基苯馏分，(2)用pH为8至14的碱水溶液洗涤烷基苯馏分，(3)在具有10个或更多理论塔极(theoretical step)数的蒸馏柱中再次蒸馏烷基苯馏分，(4)将烷基苯馏分与阴离子交换树脂接触，(5)将烷基苯馏分与固体吸附剂接触，和(6)将烷基苯馏分与碱固体接触。本专利技术专利技术人还发现如下事实。这就是，在氧化反应中最大限度地抑制本身生成二羧酸是重要的。考虑到氧化反应条件与生成二羧酸的关系，通过降低反应压力在沸腾状态下进行除蒸发热并将烷基苯原料的转化率控制在低水平下，可降低二羧酸的生成率。同时由于除热可不通过冷却进行，因此温度可平稳地调节。此外，由于可抑制生成二羧酸，因此即使在蒸馏纯化过程中也不会出现麻烦，这样可以高收率制得高纯烷基苯甲酸。因此，本专利技术第二方面涉及一种包括将转化率控制在25％或更低下进行上述液相氧化反应，由此在除蒸发热状态下反应以作为蒸发热除去反应热的步骤的方法。除反应热优选按照包括将水连续加入用于液相反应的反应器中使水与烷基苯共沸的方式完成，或按照包括在调节从沸腾流的冷凝回流液排出的水相量的情况下使水和烷基苯共沸的另一方式完成。可用作原料的烷基苯在苯核上具有2至6个取代基，且至少两个取代基是具有1至3个碳原子的烷基基团。在本专利技术中，甲基苯如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯尤其可适合用作烷基苯，可制备相应的邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸和3，4-二甲基苯甲酸作为烷基苯甲酸。对于烷基苯的氧化方法，可以使用已知的方法。对于反应溶剂，可以使用不易氧化的溶剂如苯，优选将作为原料的烷基苯本身用作溶剂。对于可溶于溶剂中的重金属催化剂，钴、锰、铈等的有机酸盐是有效的，这些重金属催化剂的合适例子包括环烷酸钴、环烷酸锰和甲苯甲酸钴。催化剂在反应溶液中的金属浓度范围为10至3000ppm，优选30至300ppm。氧化反应温度范围通常为100至200℃，优选120至180℃(取决于选用的烷基苯种类)。本专利技术中可使用的压力应不低于在反应物温度下可使反应溶液保持液相的压力，其优选范围为1至20Kg/cm2G，更优选2至10Kg/cm2G。对于含分子氧的气体，通常使用空气，将空气吹入反应体系中，使氧气可充分分散于其中。同时，为避免爆炸，应控制吹入的空气量使反应器出口处处于稳定态的废气中的氧气浓度为6％或更低。反应可通过使用装有搅拌器的罐式反应器的间歇系统、半间歇系统或连续系统进行，但是为了工业化，优选通过连续系统进行反应。对于上述氧化反应，将烷基苯作为原料与回收的烷基苯一起加入氧化反应器中。回收的烷基苯馏分可不经任何处理再用作反应的原料，但实际上，如上所述随着烷基苯循环次数的增加，生成的二羧酸逐渐增加。其原因是促进生成二羧酸副产物的不纯物累积于回收的烷基苯中，如上所述通过气相色谱可证实在回收的烷基苯中的很多不纯物峰。作为除去通过本专利技术第一方面回收的烷基苯中所含的不纯物的第一技术，所用的方法是不纯物可通过水洗除去。根据此方法，将300至10份，优选100至30份水与100份已进行原料循环反应的烷基苯馏分充分接触并混合，然后通过滗析器分离产生的水层。产生的烷基苯层可用于进行氧化反应，这样可抑制生成二羧酸的副反应。此外，用碱洗涤的方法也是有效的。根据此碱洗方法，将100至0.1份，优选50至3份pH值为8至14的碱水溶液与100份烷基苯馏分充分接触和混合，将产生的碱水层排出，回收的烷基苯可加入氧化反应中。可使用的碱的例子包括无机碱如苛性钠、苛性钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水溶液。此外，胺的水溶液也可起到类似的作用，但易溶于有机层的高级胺不是优选的。除了水洗外，再蒸馏也是有效的。可将上述烷基苯馏分在具有10个或更多理论塔板数的蒸馏柱中精馏使烷基苯纯度浓缩至98％或更高，如此浓缩的烷基苯可再加入氧化反应中。在这种情况下，生成的二羧酸副产物与使用新原料的情况一样低。此外，不使用水溶液将碱固体直接倒入烷基苯馏分中也是有效的。在这种情况下，可将回收的烷基苯与不溶性无机碱如苛性钠、苛性钾、氧化钙或氧化镁接触，如此制得减少生成二羧酸副产物的烷基苯原料。类似地，阴离子交换树脂如Tokyo Organic Chemistry Co.，Ltd.生产的商品名为Amberlite A-400或Dowex 1-XI也是有效的。此外，将烷基苯馏分与常用的固体吸附剂如活性炭、活性氧化铝、硅胶和沸石接触也是有效的。这些处理剂每一种都可在固-液体系中与烷基苯一起搅拌使其混合。此外，处理剂可以固定床形式使用，在此情况下，可以采用任选的工业接触方式如经固定床连续通过烷基苯。碱固体、阴离子交换树脂或固体吸附剂的用量可根据所用相应材料的体积决定。当通过本专利技术方法除去从反应溶液回收的烷基苯中所含的不纯物，然后将回收的烷基苯再用作原料时，可抑制生成二羧酸，使它的量与第一次制备烷基苯时的量一样低，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烷基苯甲酸的方法，包括在可溶性重金属催化剂存在下，将具有至少两个１至３个碳原子的烷基基团的烷基苯用含分子氧的气体进行液相氧化，使一个烷基基团转化为羧基基团，如此制备烷基苯甲酸，所述方法包括步骤：蒸馏反应溶液回收未反应的烷基苯馏分，通过下列方式中的至少一种除去未反应的烷基苯馏分中所含的不纯物，然后将此无不纯物的烷基苯馏分再用作原料： （１）用水洗涤烷基苯馏分， （２）用ｐＨ为８至１４的碱水溶液洗涤烷基苯馏分， （３）在具有１０个或更多理论塔板数的蒸馏柱中再次蒸馏烷基苯馏分， （４）将烷基苯馏分与阴离子交换树脂接触， （５）将烷基苯馏分与固体吸附剂接触，和 （６）将烷基苯馏分与碱固体接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：木田纮一，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]