生产3-烷氧基-2-取代苯甲酸或其酯的方法技术

本发明专利技术涉及式Ｎ－（２－Ｒ↑［ａ］－３－Ｒ↑［ｂ］－４－Ｒ↑［ｈ］－苯甲酰基）－Ｎ′－（２－Ｒ↑［ｃ］－３－Ｒ↑［ｄ］－４－Ｒ↑［ｅ］－５－Ｒ↑［５］－苯甲酰基）－Ｎ′－Ｒ↑［９］－肼的杀虫化合物，以及包括农药上可接受的载体和杀虫有效量的上述化合物的杀虫组合物，使用这类化合物或组合物的方法。本发明专利技术还涉及化合物及其中间体的生产方法，包括在酸性条件下将３－氨基－２－取代苯甲酸、亚硝酸钠和甲醇进行混合，或者混合３，４－稠合杂环苯甲酸和烷基锂试剂，接着再与亲电子试剂进行反应。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用作杀虫剂的N′-取代-N，N′-二酰肼，含有这些化合物的组合物及其使用方法。本专利技术也涉及可用于生产这些化合物的中间产物的方法。由于对具有较高活性、较好选择性、较低的对环境的不利影响、较低的生产和销售成本以及对许多已知杀虫剂具有抗性的昆虫有较强的有效性的化合物需要，人们一直未停止研究，以期找到既具有良好杀虫活性又具有较低的毒性的化合物。对于作为生产部分本专利技术N′-取代-N，N′-二酰肼的中间体的3-烷氧基-2-烷基苯甲酸的生产，现有技术中的方法是以由2-烷基-3-氨基苯甲酸的盐酸盐生产3-羟基-2-烷基苯甲酸作为起始步骤。这种放热的苯铵盐酸盐反应存在着反应安全性和物质稳定性方面的问题，并且需要进行受控冷却。这些不利因素造成了在有利中间体生产过程中安全性和成本方面的负担增加。另外，在可用作生产一些本专利技术其它N′-取代-N，N′-二酰肼中间体的2-烷基-3，4-亚烷基二氧基苯甲酸的生产中，现有技术的方法涉及到利用活化/保护基代替羧基，并需要额外步骤以将其转化为苯甲酸。人们一直希望开发出杀虫性质和如上所述的生产方法均得到改善的杀虫化合物，也一直希望开发出用于生产可用于该方法中的中间体的较为安全的方法。本专利技术提供了经过改进的N′-取代的N，N′-二酰肼，它具有意想不到的高活性，还提供了一种可用于它们的生产的中间体的较为安全的生产方法。将较高的活性、较经济的制备方法和较安全的生产方法结合在一起，使得本专利技术的应用具有经济方面和环境方面的优越性。按照本专利技术，提供了具有式N-(2-Ra-3-Rb-4-Rh-苯甲酰基)-N′-(2-Rc-3-Rd-4-Re-5-Rf-苯甲酰基)-N′-Rg-肼的杀虫化合物，它具有如下所示结构式 其中Ra为卤素或低级烷基；Rb为低级烷氧基，它可任意被卤素(优选氟)取代；Rc选自氢、卤素、低级烷基、低级烷氧基、低级烷氧基低级烷基和硝基；Rd、Re和Rf分别选自氢、溴、氯、氟、低级烷基、低级烷氧基和低级烷氧基低级烷基；R9为支链C4-6烷基；Rh为氢、低级烷氧基、低级烷基。或与Rb共同形成亚甲基二氧基(-OCH2O-)、1，2-亚乙基氧基(-CH2CH2O-)或1，3-亚丙基氧基(-CH2CH2CH2O-)，其中氧原子位于Rb位；且当取代基Rc和Rd或Rd和Re或Re和Rf-起时，可为亚甲基二氧基或1，2-亚乙基二氧基。本专利技术也提供了包含农业上可接受的载体和杀虫有效量的上述化合物的组合物。本专利技术化合物和组合物对鳞翅目昆虫具有杀虫活性，其中部分化合物和组合物的不同在于它们既对鳞翅目昆虫又对同翅目昆虫具有杀虫活性。本专利技术还提供了较为安全和较为直接地生产上述化合物及其中间体的改进方法，该方法包括将3-氨基-2-(取代)苯甲酸、亚硝酸钠和醇在酸性条件下有效混合，以产生主要含3-烷氧基-2-(取代)苯甲酸的反应产物。另外还叙述了更直接地产生某些2-烷基-3，4-稠合杂环苯甲酸和2-卤代-3，4-稠合杂环苯甲酸的改进方法，这些化合物是这里所述的某些杀虫化合物的中间体。该方法包括将3，4-稠合杂环苯甲酸和烷基锂试剂混合，然后再与亲电子试剂反应。卤素为氯、氟、溴或碘。低级烷基为直链或支链C1-6烷基，如甲基、乙基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、甲基新戊基(3，3-二甲基-2-丁基)等。低级烷氧基为直链或直链C1-4烷氧基，可被卤素任意取代，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基等。低级烷氧基低级烷基以C1-4烷氧基C1-3烷基，如甲氧甲基、乙氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基等。本专利技术的一个具体实施方案是式N′-(2-Ra-3-Rb-4-Rh-苯甲酰基)-N′-(2-Rc-3-Rd-4-Re-5-Rf-苯甲酰基)-N′-Rg-肼的杀虫化合物，其中Ra为卤素，优选溴或氯，或低级烷基，优选C1-3)烷基，更优选甲基或乙基；Rb为低级烷氧基，优选C1-4烷氧基，更优选甲氧基、三氟甲氧基或乙氧基，最优选甲氧基或乙氧；Rc选自氢、溴、氯、氟、低级烷基(优选C1-3烷基，更优选甲基)、低级烷氧基(优选C1-4烷氧基，更优选甲氧基)、C1-2烷氧基C1-2烷基(优选甲氧基甲基)和硝基Rd、Re和Rs分别选自氢、溴、氯、氟、低级烷基(优选C1-3烷基，更优选甲基)、低级烷氧基(优选C1-4烷氧基，更优选甲氧基)和C1-2烷氧基C1-2烷基(优选甲氧基甲基)；Rg为C4-6烷基，优选叔丁基、新戊基或甲基新戊基，更优选叔丁基；Rh为氢、低级烷氧基(优选C1-2烷氧基)、低级烷基(优选C1-2烷基)，或与Rb-起共同形成亚甲基二氧基、1，2-亚乙基二氧基、1，2-亚乙基氧基或1，3-亚丙基氧基，其中氧原子位于Rb位；且当取代基Rc和Rd或Rd和Re或Re和Rf-起时可共同形成亚甲基二氧基或1，2-亚乙基二氧基。该实施方案化合物可用结构式表示如下 优选其中Rb为甲氧基，Rh为氢，或Rb和Rh共同形成亚甲基二氧基或1，2-亚乙基二氧基，且Rg为叔丁基的杀虫化合物。更优选其中Ra为甲基、乙基、氯或溴，Rb为甲氧基且Rh为氢，或Rb和Rh共同形成亚甲基二氧基或1，2-亚乙基二氧基，Rg为叔丁基，且其中Rc、Rd、Re和Rf中不超过三个取代基是选自溴、氟和氯的同一原子或基因或Rd、Re和Rf中不多于两个的取代基为甲氧基的杀虫化合物。更优选的化合物是其中Rc、Rd、Re和Rf中不多于三个的取代基独自选自氯、氟、甲基和甲氧基，而其余的Rc、Rd、Re和Rf为氢的化合物。最优选Rd和Rf独自选自氯、甲基和甲氧基，且Rc和Re均为氢。因其高活性和/或低生产成本而优选的化合物包括N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(3-氯-5-甲基苯甲酰基)-N′-叔丁基阱，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(3，5-二氯苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(2，4-二甲氯苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-苯甲酰基-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(4-氯苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(3，4，5-三氯苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(3，4-二氯苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(3，甲氧基-5-甲基苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(4-氟苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(3，甲氧基-4-甲基苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-( 3，4-二甲基苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲氧基苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(4-氯-3-甲基苯甲酰基)-N′-叔丁基肼，N-(3-甲氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产３－烷氧基－２－取代苯甲酸的方法，该方法包括在酸性条件下有效地混合 （１）一种３－氨基－２－取代苯甲酸， （２）亚硝酸钠， （３）一种醇或醇／水混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1993-9-29 129549;US 1992-11-23 9841891.一种生产3-烷氧基-2-取代苯甲酸的方法，该方法包括在酸性条件下有效地混合(1)一种3-氨基-2-取代苯甲酸，(2)亚硝酸钠，(3)一种醇或醇/水混合物。2.权利要求1的生产3-甲氧基-2-取代苯甲酸的方法，其中的醇是甲醇。3.一种生产3-烷氧基-2-取代苯甲酸或其酯的方法，该方法包括混合(a)一种组合物，该组合物包括(i)一种3...

【专利技术属性】
技术研发人员：Z利德特，DP李，RE霍曼，TR奥比，
申请(专利权)人：道农业科学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]