钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法技术

钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法，所述材料由以下方法制成：（1）将钒硫化物分散于有机溶剂中，超声分散，得钒硫化物分散液；（2）将锂离子电池三元正极材料加入钒硫化物分散液中，搅拌，在密封反应釜中加热反应，冷却，洗涤，过滤，干燥，得混合前驱体；（3）在还原气氛中热处理，待冷却后研磨，得钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料。本发明专利技术材料制成的电池在2.7～4.3V，前10次为0.1C，第11～100次设置为1C下，首次放电比容量可达195.6mAh/g，循环100圈后容量可达136mAh/g，容量保持率可达77.27%，具有优异的倍率和循环性能；本发明专利技术方法简单，成本低廉，易于推广。

【技术实现步骤摘要】
钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法，具体涉及一种钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元材料。但是，这四种材料均存在一定的缺陷。磷酸铁锂的导电率低，振实密度低，能量密度低；由于钴酸锂中锂离子脱嵌比例的限制，容量比较低，且钴资源非常昂贵并且有毒；而锰酸锂虽然安全性高，但由于充放电过程中晶体结构不稳定，循环性能比较差；三元材料虽然具有能量密度高、循环寿命长、环境友好以及安全性能好等优点，是目前最具发展前景的一种锂离子电池正极材料，但其倍率性能和循环性能较差。以上技术缺陷都严重的制约了所述锂离子电池正极材料的广泛应用，特别是，三元材料的缺陷使得其难以在电动汽车及混合电动汽车领域的使用与推广。三元材料的倍率性能和循环性能较差是制约锂离子三元动力电池进一步发展的关键问题。目前，提高三元材料电化学性能的方法主要有：离子掺杂、表面包覆等措施。材料表面包覆是一种目前最常用、工艺简单、成本低廉的方法。三元材料表面包覆的材料主要有金属氧化物、金属氟化物和金属磷酸盐。CN106384815A公开了一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用，是在纳米级镍钴锰酸锂表面预包覆一层二维层状材料，再在外表面包覆一层磷酸铁锂形成具有高温稳定性的镍钴锰酸锂复合电极，有效抑制了电极与电解液之间的反应，提高了材料的结构稳定性。但是，由于其内核材料选择纳米级镍钴锰酸锂，振实密度变低，降低了镍钴锰酸锂材料的能量密度。同时制备工艺复杂，成本较高，制约其商业化运用。CN103794753A公开了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，是在锂离子电池正极材料表面包覆一层钒氧化物，这层氧化物降低了正极材料与电解液之间的接触面积，抑制了两者由于直接接触而发生的副反应，提高了正极材料的电化学性能。该材料的制备方法是在加热条件下向去离子水中加入有机溶剂，使偏钒酸铵从水中析出，包覆在三元材料上，但是，并不能保证表面包覆的均匀度。CN104134796A公开了一种锂离子电池三元正极材料的改性方法，是在锂离子电池三元正极材料表面包覆一层VOPO4，避免三元正极材料与电解液的直接接触，抑制电解液中HF对三元正极材料的腐蚀，以达到改性目的，而且VOPO4具有优越的可插锂特性，层与层之间允许锂离子的传输，可以提高材料的空气存储性能、高温存储性能和循环性能。但是，该材料的改性方法将三元正极材料分散于去离子水中，而水分会严重破坏三元正极材料的结构，降低电化学性能；且采用喷雾干燥技术难度大，工艺成本高。因此，常规包覆材料例如金属氧化物、氟化物导电性能差，抑制锂离子传输，限制三元材料容量的发挥。目前亟需开发一种简单易行的采用钒硫化物包覆商用锂离子电池三元材料的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种有效降低三元材料表面锂的残余含量，同时可以阻止电解液对于电极表面的侵蚀，显著提高三元正极材料的倍率性能和循环性能的钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料，由以下方法制成：（1）将钒硫化物分散于有机溶剂中，再进行超声分散，得钒硫化物分散液；（2）将锂离子电池三元正极材料加入步骤（1）所得钒硫化物分散液中，搅拌均匀，再在密封反应釜中进行加热反应，然后自然冷却，洗涤，过滤，干燥，得混合前驱体；（3）将步骤（2）所得混合前驱体在还原气氛中热处理，待冷却后研磨，得钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料。优选地，步骤（1）中，控制钒硫化物分散于有机溶剂后，钒离子的浓度为0.8～100mmol/L（更优选0.9～50.0mmol/L，更进一步优选1～15mmol/L）。有机溶剂中的钒离子浓度比在水溶液中要相对低一点，若钒离子浓度过高，容易发生团聚现象，影响包覆效果，但是也不能过低，会造成有机溶剂的浪费。优选地，步骤（1）中，所述钒硫化物为二硫化钒、四硫化钒或八硫化五钒等中的一种或几种。钒硫化物是一种典型的过渡金属硫化物，具有类似石墨烯的二维层状结构。按照硫与钒配比的不同，存在二硫化钒、四硫化钒和八硫化五钒等材料，其中，二硫化钒层内通过S-V-S共价键相连形成三明治结构，而层间通过较弱的范德华力相连，层间距为5.76Å；八硫化五钒具有三维立体结构，其结构是在二硫化钒层间插入空位钒原子，层间距可达到11.32Å。由于钒硫化物的这种特殊结构，层间可存贮较小的原子、分子和离子，可有效提高三元正极材料的电化学性能。优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇等中的一种或几种。由于三元正极材料尤其是高镍三元正极材料，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等对水分相对敏感，本专利技术使用有机溶剂代替水作为分散相，可避免三元正极材料结构的破坏。优选地，步骤（1）中，所述超声分散的频率为40～60kHz，超声分散的温度为20～40℃，超声分散的时间为2～10h（更优选5～8h）。超声分散可使得钒硫化物在有机溶剂中分散均匀，超声分散时间不宜过短，会导致分散不均匀进而团聚。优选地，步骤（2）中，所述锂离子电池三元正极材料与钒硫化物分散液中钒硫化物的质量比为1:8～100（更优选1:9～30）。若钒硫化物相对于三元正极材料用量过低，则钒硫化物不足以包覆三元正极材料的球形二次颗粒，难以起到较好的包覆效果；若钒硫化物相对于三元正极材料用量过高，则包覆层过厚，限制了锂离子的嵌入脱出的速率，会导致三元正极材料倍率性能变差。优选地，步骤（2）中，所述锂离子电池三元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等中的一种或几种。优选地，步骤（2）中，所述锂离子电池三元正极材料的制备方法是：将锂离子电池三元正极材料前驱体和锂盐研磨混合，有氧煅烧后，冷却，研磨，即成。所述锂离子电池三元正极材料也可市购。优选地，所述锂盐中的锂元素与锂离子电池三元正极材料前驱体中金属元素总量的摩尔比为1.0～1.2:1（更优选1.02～1.10:1）。优选地，所述煅烧的温度为700～1000℃，煅烧的时间为5～22h（更优选15～20h）。煅烧时，若煅烧温度过低，则锂离子不能很好的进入三元材料的晶格中；若煅烧温度过高，则会造成过烧现象，三元正极材料的一次颗粒变得粗大，锂离子的传输路径变长，会导致三元正极材料倍率性能变差，控制合适的煅烧条件可获得结晶性能良好的三元正极材料。优选地，所述锂离子电池三元正极材料前驱体为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2等中的一种或几种。优选地，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂等，及上述锂盐的水合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，由以下方法制成：（1）将钒硫化物分散于有机溶剂中，再进行超声分散，得钒硫化物分散液；（2）将锂离子电池三元正极材料加入步骤（1）所得钒硫化物分散液中，搅拌均匀，再在密封反应釜中进行加热反应，然后自然冷却，洗涤，过滤，干燥，得混合前驱体；（3）将步骤（2）所得混合前驱体在还原气氛中热处理，待冷却后研磨，得钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，由以下方法制成：（1）将钒硫化物分散于有机溶剂中，再进行超声分散，得钒硫化物分散液；（2）将锂离子电池三元正极材料加入步骤（1）所得钒硫化物分散液中，搅拌均匀，再在密封反应釜中进行加热反应，然后自然冷却，洗涤，过滤，干燥，得混合前驱体；（3）将步骤（2）所得混合前驱体在还原气氛中热处理，待冷却后研磨，得钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料。2.根据权利要求1所述钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，步骤（1）中，控制钒硫化物分散于有机溶剂后，钒离子的浓度为0.8～100mmol/L；所述钒硫化物为二硫化钒、四硫化钒或八硫化五钒中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述超声分散的频率为40～60kHz，超声分散的温度为20～40℃，超声分散的时间为2～10h。4.根据权利要求1～3之一所述钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述锂离子电池三元正极材料与钒硫化物分散液中钒硫化物的质量比为1:8～100；所述锂离子电池三元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。5.根据权利要求1～4之一所述钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述锂离子电池三元正极材料的制备方法是：将锂离子电池三元正极材料前驱体和锂盐研磨混合，有氧煅烧后，冷却，研磨，即成；所述锂盐中的锂元素与锂离子电池三元正极材料前驱体中金属元素总量的摩尔比为1.0～1.2:1；所述煅烧的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊超，王鹏博，张宝，肖彬，汤林波，孙楠，杨璧源，童汇，喻万景，张佳峰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43