可调节降解速率的[PTMC‑GA]‑[PLLA‑GA]嵌段聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体为一类可调节降解速率的[PTMC‑GA]‑[PLLA‑GA]嵌段聚酯及其制备方法。本发明专利技术[PTMC‑GA]‑[PLLA‑GA]嵌段聚酯由如下过程制备得到：在催化剂的作用下，先由TMC）和GA两种单体合成PTMC‑GA预聚物，再以PTMC‑GA作为大分子引发剂，与LLA和GA开环聚合。该嵌段聚酯的数均分子量为5.0×10

Can adjust the degradation rate of [PTMC GA] [PLLA GA] triblock polyester and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of polymer materials, particularly a kind of adjustable degradation rate of [PTMC GA] [PLLA GA] triblock polyester and preparation method thereof. The invention of [PTMC GA] [PLLA GA] triblock polyester is prepared by: under the action of the catalyst by TMC) and GA two monomer synthesis PTMC GA prepolymer with PTMC GA as macroinitiator, ring opening polymerization with LLA and GA. The average molecular weight of the block polyester is 5 * 10

【技术实现步骤摘要】
可调节降解速率的[PTMC-GA]-[PLLA-GA]嵌段聚酯及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一类可调节降解速率的[PTMC-GA]-[PLLA-GA]嵌段聚酯及其制备方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)是一种以可再生资源（如植物秸秆、淀粉）为原料制备而成的绿色塑料，由于具有良好的生物相容性和生物可降解性，使其在生物医用材料领域具有重大的应用价值。20世纪90年代初期美国食品与药品管理局(FDA)批准了左旋聚乳酸（PLLA）用作生物降解医用材料。PLLA的用途很多，在医学领域主要用于作为外科手术缝合线、植入性血管支架、药用控制系统、人工骨体和组织工程支架材料等医学领域。同时，PLLA材料具有良好的力学性能和热塑性，适用于吹塑、挤出、注塑等多种加工成型方法，加工方便，容易加工成型。但PLLA在常温下是一种脆性材料，断裂伸长率一般不超过10%，其柔韧性一般不能满足使用要求，这就促使人们对PLLA材料的改性展开了深入研究。专利文献1公开了提高聚乳酸柔韧性的方法。该方法将左旋聚乳酸与左旋聚乳酸-聚己内酯共聚物溶液共混，通过调节共混物中柔性部分聚己内酯的含量来调控产品的柔韧性，改性后的产品具备可调控的柔韧性。但是，聚己内酯的引入降低了材料的结晶度，造成了材料拉伸强度的下降，改性后材料的拉伸强度介于7～20MPa之间，无法作为结构材料使用。专利文献2公开了一种引入羟基链烷酸或羟基链烷酸酯化衍生物与聚乳酸接枝共聚来改善聚乳酸柔韧性的方法。该方法易于工业化大规模生产，可大批量制备柔性聚树脂产品。但采用该方法制备的聚酯结构不可控，分子量分布较宽，降解时间不可调控，在用作生物医用材料时存在缺陷。专利文献3公开了一种将左旋丙交酯（LLA）与三亚甲基碳酸酯（TMC）、乙交酯（GA）单元共聚改性的方法改善PLLA的柔韧性。该类材料采用无规共聚的方法，在PLLA体系中引入了TMC和GA单元，TMC单元的引入可降低材料的结晶度，增强材料的韧性。而GA单体具有比LLA和TMC单体更高的反应活性，可进一步的打乱分子链结构，降低结晶度，增强材料的柔韧性，同时PGA本身为一种具有较高拉伸强度的材料，引入GA单元可保证PLLA-TMC-GA三元共聚物在结晶度较低的情况下仍然具有一定的拉伸强度。但是，该类材料采用无规共聚后结晶度过低，使得其降解速率较快，在降解后期分子量下降过快无法维持力学性能，用作血管支架等医用材料使用时缺乏稳定性。本专利技术针对上述技术问题，提出了一种[PTMC-GA]-[PLLA-GA]完全生物可降解聚酯制备方法，先将TMC与GA无规共聚制备得到PTMC-GA二元共聚物，再将PTMC-GA用作大分子引发剂，与LLA和GA单体反应，制备得到[PTMC-GA]-[PLLA-GA]聚酯。该聚酯具有良好的柔韧性同时还具有较高的拉伸强度。并且，该类材料微结构的调控性更强，可通过调节[PTMC-GA]和[PLLA-GA]链段中GA单元的含量和来控制聚酯的降解时间，做到降解时间可调控，这一点将极大增强材料的应用价值。从原理上更符合生物医用材料对力学性能和降解性能的要求。技术文献：专利文献1：中国专利，公开号CN104231578A；专利文献2：中国专利，公开号CN1908030A；专利文献3：中国专利，公开号CN103030795A。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有生物可降解聚酯拉伸强度低，降解速率不可调控等缺陷，提供一种完全生物可降解嵌段聚酯及其制备方法。该聚酯在韧性上取得了极大的提升，同时因为结晶度在20%以上从而保证了较高的拉伸强度和杨氏模量；可控的链段结构可更精准的调控材料的降解速率。可广泛的用于人工骨体、组织工程支架和介入性医疗器械等生物医用材料领域。本专利技术提供的完全生物可降解聚酯为[PTMC-GA]-[PLLA-GA]嵌段聚酯，其分子链结构如下所示：其中，p为大分子引发剂PTMG-GA中的TMC和GA的总链节数，p的范围为50～400，优选150～300；q为PLLA-GA中LLA和GA的总链节数，q的范围250～1200，优选600～1000。所述的完全生物可降解的嵌段聚酯中，大分子引发剂PTMC-GA链段中TMC单元的摩尔含量为80～98%，优选92～96%；GA单元的摩尔含量为20～2%，优选8～4%。共聚物PLLA-GA链段中LLA单元的摩尔含量为80～97%，优选85～95%；GA单元的摩尔含量为20%～3%，优选7%～3%。所述的完全生物可降解的聚酯，其数均分子量为5.0×104～4.5×105，优选数均分子量为1.5×105～2.5×105；分子量分布系数为1.5～3.0，优选1.6～2.2。本专利技术提供的上述可调节降解速率的[PTMC-GA]-[PLLA-GA]嵌段聚酯的制备方法，具体步骤为：（1）将引发剂和催化剂以及TMC、GA单体按设计配比加入聚合管中，引发剂的加入量为TMC、GA单体总摩尔量的2%～0.2%，优选1%～0.5%，催化剂的加入量为单体总摩尔量的0.2%～0.6%，在氮气或氩气惰性气体气氛下加热熔融；冷却至固态后，持续抽真空；（2）真空度小于100Pa后，将聚合管熔断，使物料处于真空状态；（3）将聚合管至于恒温反应箱中，反应温度为110℃～180℃，优选130℃～140℃；反应时间为12～120h，优选48～72h，反应完成后取出聚合管；（4）将制得的产物用溶剂溶解，接着用沉淀剂析出，于真空烘箱中干燥，得到充分干燥的产物PTMC-GA；（5）将步骤（4）中制得的PTMC-GA与LLA、GA单体和催化剂按加入聚合管中，大分子引发剂PTMC-GA的加入量为LLA、GA单体总摩尔量的1%～0.1%，催化剂的加入量为单体总摩尔量的0.2%～0.6%，在氮气或氩气惰性气体气氛下加热熔融冷却；待真空度小于100Pa后，熔断聚合管，使物料处于真空状态，将聚合管置于恒温反应箱中，反应温度为120～180℃，反应时间24～120h，反应完成后取出；（6）将聚合管中产物按步骤（4）中的过程纯化干燥，即制备得到完成生物可降解的聚酯，将所得产物置于干燥器中低温保存。步骤（1）中，所述的引发剂为乙醇、己醇、辛醇、十二烷醇、1、3-丙二醇、1、4-丁二醇、丙三醇中的一种或多种；所述的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、乳酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌中的一种或多种。步骤（3）和步骤（5）中，真空度不高于300Pa，优选不高于10Pa。步骤（4）中，所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。本专利技术所述的完全生物可降解嵌段聚酯，可广泛应用于人工骨体、组织工程支架和介入性医疗如血管支架等生物医用材料领域。本专利技术中，上述优选条件在结合本领域常识的基础上可任意组合，即得本专利技术各较佳实施例。本专利技术的原料和试剂皆市售可得。本专利技术制备的完全生物可降解[PTMC-GA]-[PLLA-GA]嵌段聚酯具有优良的力学性能，与PLLA相比，在韧性上取得了极大的提升，同时聚酯具有20%以上的结晶度，使得聚酯具有较高的拉伸强度。而通过采用大分子引发剂制备聚酯的技术可有效的调控材料的降解速率。因本文档来自技高网...

【技术保护点】
可调节降解速率的[PTMC‑GA]‑[PLLA‑GA]嵌段聚酯，其特征在于，由如下过程制备得到：先合成聚三亚甲基碳酸酯‑乙交酯（PTMC‑GA）预聚物作为大分子引发剂，随后按一定配比将PTMC‑GA与左旋丙交酯LLA和GA混合后进行开环聚合反应；其分子链结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.可调节降解速率的[PTMC-GA]-[PLLA-GA]嵌段聚酯，其特征在于，由如下过程制备得到：先合成聚三亚甲基碳酸酯-乙交酯（PTMC-GA）预聚物作为大分子引发剂，随后按一定配比将PTMC-GA与左旋丙交酯LLA和GA混合后进行开环聚合反应；其分子链结构如下所示：其中，p为大分子引发剂PTMG-GA中的TMC和GA的总链节数，p的范围为50～400，q为PLLA-GA中LLA和GA的总链节数，q的范围250～1200。2.根据权利要求1所述的可调节降解速率的[PTMC-GA]-[PLLA-GA]嵌段聚酯，其特征在于，所述的大分子引发剂PTMC-GA链段中TMC单元的摩尔含量为80～98%；GA单元的摩尔含量为20～2%。3.根据权利要求1所述的可调节降解速率的[PTMC-GA]-[PLLA-GA]嵌段聚酯，其特征在于，所述的共聚物PLLA-GA链段中LLA单元的摩尔含量为80～97%，GA单元的摩尔含量为20%～3%。4.根据权利要求1所述的可调节降解速率的[PTMC-GA]-[PLLA-GA]嵌段聚酯，其特征在于，其数均分子量为5.0×104～4.5×105，分子量分布系数为1.5～3.0。5.如权利要求1-4所述的可调节降解速率的[PTMC-GA]-[PLLA-GA]嵌段聚酯的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将引发剂和催化剂以及纯化干燥后的TMC、GA单体按配比加入聚合管中，引发剂的加入量为TMC、GA单体总摩尔量的2%～0.2%，催化剂的加入量为单体总摩尔量的0.2%～0.6%，在氮气或氩气惰性气体气氛下...

【专利技术属性】
技术研发人员：范仲勇，吴小蒙，陈萧宇，杜焙焙，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31