含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料制造技术

本发明专利技术公开了含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，包括一种阳离子电沉积涂料组合物，所述阳离子电沉积涂料组合物包括如下组份：(A)含氨基的改性环氧树脂，(B)封闭型异氰酸酯固化剂，(C)丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球；组份(A)、(B)、(C)的质量百分比含量分别为45％‑80％、15％‑40％，5％‑20％。本发明专利技术所生产阳离子电沉积涂料的在各种金属基材上具有优异的电沉积涂装适应性，并且提供优异的边缘耐腐蚀性、良好耐候性、耐刮擦性和柔韧性。

Surface modification of nano SiO with acrylate polymers

The invention discloses a surface modified nano SiO with an acrylate polymer surface

【技术实现步骤摘要】
含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料
本专利技术涉及一种阳离子电沉积涂料
，具体涉及含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料。
技术介绍
阳离子电沉积涂料由于其涂装作业性优良，能对形状、结构复杂的金属工件各部位进行均匀涂装的特点，且形成的涂膜具有良好的物理和化学性能，所以在汽车、机械、三轮车、五金等行业中被广泛的应用。近年来，随着汽车工业的不断发展，底盘、减震器等汽车零部件在原有盐雾性能要求的基础上，进一步要求提高漆膜的耐候、耐刮擦、抗石击等性能；从而不断要求电泳底漆既具备优异的防腐蚀性能，又要达到面漆耐候性能，同时具有良好的耐刮擦、抗石击等性能，进而满足优化涂装工艺、节约成本、提高品质的要求。已公开US005096556A中的一种微凝胶，通过胺改性环氧树脂水解、交联反应而成，虽然可以提供电泳漆膜良好的耐腐蚀性但漆膜的耐候及耐刮擦性能没有改善。此外，还公开了CN103687918A通过含有水解性烷氧基硅烷基和阳离子型基团的丙烯酸共聚物进行内交联而得到的凝胶化微粒聚合物，但此凝胶化微粒聚合物不能形成清晰的核/壳结构，不具有可控紧密的SiO2核结构，因而虽然可以提供漆膜良好的边缘耐腐蚀性，但无法改善漆膜耐刮擦及抗石击性能。
技术实现思路
本专利技术的目的提供含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。根据本专利技术的一个方面，含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，包括一种阳离子电沉积涂料组合物，所述阳离子电沉积涂料组合物包括如下组份：(A)含氨基的改性环氧树脂，(B)封闭型异氰酸酯固化剂，(C)丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球；组分(C)具有核/壳结构，纳米SiO2粒子形成核，丙烯酸酯聚合物形成壳，壳层的丙烯酸酯聚合物具有Semi-IPN半互穿交联网络结构，且含有可阳离子化的功能基团；组分(A)具有线性或支化结构；组份(A)、(B)、(C)的质量百分比含量分别为45％-80％、15％-40％，5％-20％。本专利技术提供的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，在各种金属基材上具有优异的电沉积涂装适应性，并且提供优异的边缘耐腐蚀性、良好耐候性、耐刮擦性和柔韧性。(A)含氨基的改性环氧树脂提供涂料组合物中的主体部分，在电沉积漆膜析出时提供较高的湿膜电阻，减缓电解反应剧烈程度，提高漆膜的电渗性能，同时提供漆膜优良的基材附着力、高交联密度和耐腐蚀性；(B)封闭型异氰酸酯固化剂提供漆膜良好的上膜，保证漆膜足够的交联密度，使漆膜具备良好物理及化学性能；(C)丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球具有核/壳结构，其中纳米SiO2粒子形成核，提供漆膜良好的耐刮擦、耐石击及耐候性能；丙烯酸酯聚合物形成壳，壳层的丙烯酸酯聚合物具有Semi-IPN半互穿交联网络结构，具体的说壳层是由具有一定交联密度的丙烯酸酯聚合物与具有线性或长支链化结构的功能单体改性的丙烯酸酯聚合物组成，一定交联密度丙烯酸酯聚合物可控制边缘漆膜固化过程中的热流动性，使边缘漆膜达到最佳状态，提供漆膜优良的边缘耐腐蚀性，耐候性；而具有线性或长支链化结构的功能单体改性的丙烯酸酯聚合物分子链运动则更加灵活，易于同主体改性环氧树脂等组分分子链相互缠绕，增强改性微球与其他组分间的相容性，同时提供漆膜良好的柔韧性及附着力；壳层两种结构组分上均含有可阳离子化的功能基团。在一些实施方式中，所述含氨基的改性环氧树脂的制备方法为：通过酚醛环氧树脂、环氧树脂和扩链剂反应而来，在催化剂的作用下，反应温度在130℃-190℃进行开环扩链反应，环氧当量达到800-1600g/mol，降温至80-90℃加入有机胺化合物，在110℃-130℃之间进行胺化及扩链反应，得到胺化后的含氨基的改性环氧树脂。在一些实施方式中，所述酚醛环氧树脂由线性酚醛树脂与环氧氯丙烷做原料反应而成，酚醛环氧树脂分子结构中含有2个以上的环氧基团，环氧当量介于150-500g/mol之间，所述酚醛环氧树脂包括苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂的任意一种或多种；所述环氧树脂的每个分子结构上含有一个或多个环氧基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，所述环氧树脂的环氧当量介于100-1500g/mol之间，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚的任意一种或多种；所述扩链剂为多元酚、聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元巯醇和具有两个或两个以上活泼氢的胺，所述扩链剂的分子量介于50-4000之间，所述扩链剂包括单酚、双酚类化合物、双酚A型聚醚多元醇、二元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元巯醇中的任意一种或多种；所述催化剂包括但不限于三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、二乙胺、三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基苄胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一种或多种；所述有机胺化合物包括丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺酸盐或酮亚胺类有机胺。在一些实施方式中，所述酚醛环氧树脂为邻甲酚型酚醛环氧树脂，所述有机胺化合物包括二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、甲基异丁基酮亚胺、酮亚胺改性聚酰胺等。在一些实施方式中，所述封闭型异氰酸酯固化剂由多异氰酸酯和含活泼氢的化合物反应制备而成，所述含活泼氢的化合物在2～4h左右缓慢滴加入多异氰酸酯化合物中反应，滴加完成后在80-110℃保温反应1～5h，封闭型异氰酸酯固化剂中异氰酸酯和含活泼氢的化合物摩尔比为1：1～1：1.2；在制备过程中，所述多异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯中的任意一种或多种，还包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯酯、多亚甲基多苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；所述含活泼氢的化合物是含1-20个碳原子的醇、醇醚、酚、胺、羧酸、酰胺、肟中任意一种或多种，包括甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇己醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚、苯胺、二甲基乙醇胺、甲乙酮肟、己内酰胺、1，3-二甲基吡唑、三羟甲基丙烷一种或多种。在一些实施方式中，所述丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球是先通过正硅酸四乙酯、水、助溶剂、有机或无机酸按一定比例混合均匀，在温度25-50℃下反应24-60h，得到二氧化硅纳米胶体粒子分散液；然后加入表面改性剂，再反应24-60h，分离纯化处理后得到二氧化硅纳米胶体粒子分散液，二氧化硅胶体粒子直径为50-100nm；然后向二氧化硅纳米胶体粒子分散液中加入丙烯酸酯类单体与交联剂，其中丙烯酸酯单体与交联剂的摩尔比为100：0.5～5，在氮气保护下，加入占丙烯酸酯单体总重量0.01％-1％的引发剂，温度30-95℃，搅拌状态下反应2-8h后得到二氧化硅纳米粒子为核，交联丙烯酸酯聚合物为壳的微球分散液；然后再向丙烯酸酯改性纳米SiO2微球分散液中加入丙烯酸酯类单体、引发剂，引发剂占丙烯酸酯单体总重量0.05％-1％，在氮气保护下，温度30-95℃反应2-8本文档来自技高网...

【技术保护点】
含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO

【技术特征摘要】
1.含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，包括一种阳离子电沉积涂料组合物，所述阳离子电沉积涂料组合物包括如下组份：(A)含氨基的改性环氧树脂，(B)封闭型异氰酸酯固化剂，(C)丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球；组份(C)具有核/壳结构，纳米SiO2粒子形成核，丙烯酸酯聚合物形成壳，壳层的丙烯酸酯聚合物具有Semi-IPN半互穿交联网络结构，且含有可阳离子化的功能基团；组分(A)具有线性或支化结构；组分(A)、(B)、(C)的质量百分比含量分别为45％-80％、15％-40％，5％-20％。2.根据权利要求1所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述含氨基的改性环氧树脂的制备方法为：通过酚醛环氧树脂、环氧树脂和扩链剂反应而来，在催化剂的作用下，反应温度在130℃-190℃进行开环扩链反应，环氧当量达到800-1600g/mol，降温至80-90℃加入有机胺化合物，在110℃-130℃之间进行胺化及扩链反应，得到胺化后的含氨基的改性环氧树脂。3.根据权利要求2所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述酚醛环氧树脂由线性酚醛树脂与环氧氯丙烷做原料反应而成，酚醛环氧树脂分子结构中含有2个以上的环氧基团，环氧当量介于150-500g/mol之间，所述酚醛环氧树脂包括苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂的任意一种或多种；所述环氧树脂的每个分子结构上含有一个或多个环氧基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，所述环氧树脂的环氧当量介于100-1500g/mol之间，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚的任意一种或多种；所述扩链剂为多元酚、聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元巯醇和具有两个或两个以上活泼氢的胺，所述扩链剂的分子量介于50-4000之间，所述扩链剂包括单酚、双酚类化合物、双酚A型聚醚多元醇、二元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元巯醇中的任意一种或多种；所述催化剂包括但不限于三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、二乙胺、三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基苄胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一种或多种；所述有机胺化合物包括丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺酸盐或酮亚胺类有机胺。4.根据权利要求3所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述酚醛环氧树脂为邻甲酚型酚醛环氧树脂，所述有机胺化合物包括二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、甲基异丁基酮亚胺、酮亚胺改性聚酰胺等。5.根据权利要求1所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯固化剂由多异氰酸酯和含活泼氢的化合物反应制备而成，所述含活泼氢的化合物在2～4h左右缓慢滴加入多异氰酸酯化合物中反应，滴加完成后在80-110℃保温反应1～5h，封闭型异氰酸酯固化剂中异氰酸酯和含活泼氢的化合物摩尔比为1：1～1：1.2；在制备过程中，所述多异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭辉，刘薇薇，林海莲，孔凡桃，柳昀，郑子童，朱婷婷，
申请(专利权)人：浩力森化学科技江苏有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32