一种植物纤维基聚醚多元醇及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种植物纤维基聚醚多元醇及其制备方法，属于高分子化学领域。其制备方法是：将混合醇、酸、非离子表面活性剂混合均匀，得到液化试剂；将经过干燥的植物纤维原料，加入已经加热至１２０～１６０℃的液化试剂中，分次加入植物纤维原料；每次加料结束后，升至加料前温度，保持温度反应１０～２０ｍｉｎ；加料结束后，保持温度反应２０～１２０ｍｉｎ；加入固体碱至反应体系酸碱值呈中性；出料获得产品。由上述方法制备的植物纤维基聚醚多元醇可用于生产保温隔热作用的聚氨酯硬泡。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种植物多元醇及其制备方法，具体地说，涉及一种基于植 物纤维原料的用于制备聚氨酯的聚醚多元醇及其制备方法，属于高分子化学 领域。
技术介绍
. 聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段 '重复结构单元的聚合物。目前，聚氨酯材料己经在交通运输、冶金、建筑、 轻工(造纸、制鞋、皮革)、印刷和印染等工业领域得到广泛应用，其消费量 也越来越大。用于制备聚氨酯的多元醇大部分以石化产品为原料制成。由于石油价格 不断上涨，而且资源日渐枯竭，人们不得不寻求基于天然产物的聚醚多元醇 以部分或者全部取代现用的聚醚多元醇。'植物油、淀粉、糖、单宁等物质都可以用作制备植物多元醇的原料。戈进杰等在专利号为98100914. X的中国专利技术专利中，用单宁与环氧丙烷等反 应，制得一种新型的聚醚多元醇。Cunningham等在Journal of Applied Polymer Science, 1998, 69: 957-964发表的文章中报道将玉米粉与聚醚多 元醇及其它试剂混合，再与聚异氰酸酯反应，也可制备硬质聚氨酯泡沫。后 来，他们又采用了玉米淀粉和变性玉米淀粉，与聚醚多元醇等助剂混合并与 聚异氰酸酯反应制备泡沫塑料。植物纤维是地球上蕴藏量最丰富的天然资源。木材中含有50% 55%的纤 维素、15% 25%的半纤维素及20% 30%的木质素，这些组分均含有大量潜在 .的羟基，理论上可以全部或部分代替普通的聚醚多元醇，与异氰酸酯反应制 备聚氨酯材料。而且，植物纤维原料的价格远远低于单宁、淀粉等原料。但 是，植物纤维原料中的纤维素结晶度高达60% 70%，木质素具有三维网状结 构，二者反应活性均较差。只有经过适当的转化，才有可能得到有效利用。 早期的液化方法必须使用经过化学改性的木材，其方法非常繁琐。后来 白石信夫在日本公开特许公报特开平4 — 106128以及特开平6-226711中公开了在混合有机溶剂中液化含木质纤维素的原料(通常是木材，也可以理解 成一般的植物纤维原料)的方法，从而避免了对木材进行化学改性预处理。 混合溶剂一般由不同极性的化合物组成， 一种是中等强度给电子化合物，如 二氧六环、四氢呋喃、丙酮等，另一种是含有羟基的受电子强极性化合物如 甲醇、乙二醇、水等。该反应从本质上讲是一种醇解反应，需在强酸(如硫 酸)的催化下进行。反应体系中通常需要加入一定量的苯酚，以增加植物纤 维原料的溶剂化。为了降低液化产物的黏度，有时还向液化反应体系中加入 少量水。目前大部分液化木材或者非木材纤维的专利技术专利均采用此方法。谌凡更等在专利号为03146953. l的中国专利技术专利中公布了一种制备植 物纤维液化物的方法。该液化物按质量份数计，由多元醇100份、酚0 12 份、酸1 15份搅拌均匀，升温到110 16(TC，再加入经干燥粉碎的植物纤 维原料5 40份，反应20 150min，然后用冰降温而制得。该液化物可用于 制备聚氨酯发泡材料。该液化物的制备方法是将醇、酸和酚按规定的比例 加入反应器中，搅拌均匀，升温到U0 16(TC，再加入经干燥粉碎的植物纤 维原料，反应20 150min，然后用冰降温，停止反应并出料。专利号为 200310117508. 1的中国专利技术专利也提出了类似的技术方案。戈进杰等人在《高分子材料科学与工程》2003年19巻2期194页发表 的论文中公布了用甘蔗渣为原料，在聚乙二醇400与一縮二乙二醇混合物中 制备植物多元醇的方法，该作者还在同一刊物2003年19巻3期194页发表 的论文公布了用玉米棒为原料进行液化和用液化产物制备聚氨酯的方法。这 些液化反应均以醇解反应为主。植物纤维原料液化的其他方法可参见Yamacia T， Ono H. Studies on liquefaction of wood meals. Bioresource Technology, 1999， 70: 61 67， 以及Yao Y G et al. Soluble properties of liquefied biomass prepared in organic solvents I. Mokuzai Gakkaishi: 1994， 40(2): 176-184，上述专利技术专利及研究论文均可以作为与本专利技术相关 的对比文献。上述技术存在的缺点是(1)此类液化方法大部分需加入苯酚促进植物 纤维的溶剂化和防止縮合，苯酚对后续的应用有严重的负面影响；(2)在液 化过程中，液固比通常都较高。如果不加入苯酚，则聚乙二醇的用量还要大 大地提高，以致于其用量远高于低分子多元醇，而前者价格远远高于后者， 尽管所用的植物纤维原料价格低廉，但液化产物的成本仍被聚乙二醇拉高， 甚至高于石油基聚醚多元醇。5在现有液化方法中，虽然在混合溶剂体系中真正起到液化作用的是低分 子多元醇，但需加入大量聚乙二醇，其原因是最终产物即植物多元醇在低 分子多元醇中的溶解性能不好，需要用大量的聚乙二醇才能溶解液化产物； 同时，液化中间产物自由基易发生再縮合生成沉淀，而聚乙二醇可以防止縮 合的发生。这一点也已得到前人研究的证实。因此，在原有反应体系中，要 想用少量聚乙二醇和大量低分子多元醇实现植物纤维液化，并且制备植物多 元醇是不可能的。现有液化方法必须使用高液固比的原因是，植物纤维原料尤其是非木材 纤维原料吸收液化溶剂的能力很强。如果不用较高的液固比，溶剂就无法将 植物纤维充分浸润，从而导致反应不能充分和均匀地进行。而如果液化反应 进行不充分，植物纤维原料不能充分降解，也会使得最终的液化产物即植物 多元醇的羟值偏低，不能很好满足制备聚氨酯的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种不含苯酚，具有较高的相对分子质量和羟 值，适合于制备聚氨酯硬泡的植物纤维基聚醚多元醇。本专利技术的另一目的在于提供一种制备上述植物纤维基聚醚多元醇的方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现 一种植物纤维基聚醚多元醇的制 备方法，包括下述操作步骤(1) 将混合醇15 50质量份、酸O. 1 3质量份、非离子表面活性剂 0. 1 3质量份混合均匀，得到液化试剂；(2) 将步骤(1)所得液化试剂加热至120 16(TC;称取经过干燥的植 物纤维原料10质量份，分次加入液化试剂中；每次加料结束后，升至加料 前温度，保持温度反应10 20min;加料结束后，保持温度反应20 120 min;(3) 加入固体碱至反应体系pH值呈中性；(4) 出料。步骤(1)所述混合醇是由质量比为1:1 5:1的低分子二元醇或低分子三元醇聚乙二醇混合而成。所述低分子二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或l， 6-己二醇;所述低分子三元醇是丙三醇。步骤(1)所述酸是质子酸或路易斯(Lewis)酸；步骤(1)所述非离子表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚 磷酸酯或多元醇环氧乙烷加成物。所述质子酸是硫酸(H2S04)、磷酸(H3P04)或盐酸(HC1);所述路易斯 (Lewis)酸是氟硼酸(BF3)、氯化铁(FeCl3)或氯化硒(SnCL)。步骤(2)所述植物纤维原料是经晒干或烘干干燥的木材纤维或非木材 纤维。所述木材纤维是针叶木木材纤维或阔叶木木材纤维；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于包括下述操作步骤：　（１）将混合醇１５～５０质量份、酸０．１～３质量份、非离子表面活性剂０．１～１质量份混合均匀，得到液化试剂；　（２）将步骤（１）所得液化试剂加热至１２０～１６０℃ ；称取经过干燥的植物纤维原料１０质量份，分次加入液化试剂中；每次加料结束后，升至加料前温度，保持温度反应１０～２０ｍｉｎ；加料结束后，保持温度反应２０～１２０ｍｉｎ；　（３）加入固体碱至反应体系的ｐＨ值呈中性；　（４）出料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谌凡更，敖日格勒，刘娟娟，万国江，洪育贤，郑顺涛，
申请(专利权)人：华南理工大学，江门市科力新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]