用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法技术

本发明专利技术涉及用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法。该方法包括如下步骤：木质素原料、氨水、过氧化氢和水按一定的比例加入到反应容器中，反应温度在６０℃～１４０℃，搅拌速度３００转／分，常压下反应时间４０～１５０分钟，氨化木质素的含氮量达到３％～２４％。此法比用氧气作氧化剂缩短时间一半，反应温度降低４０℃～８０℃，在常压下即可进行。氨化木质素可以作为有机缓释肥在农业上应用。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及木质素化学加氨方法，特别是涉及。木质素是仅次于纤维素的第二大可以再生的天然有机物，约占植物体重量的20～30％。从造纸废液中提取的木质素称为工业木质素，全国各类造纸厂所产生的工业木质素大约有200万吨，目前只有少量被利用，大部分随同废液排入江河湖海，造成了严重的环境污染和资源浪费。因此，工业木质素的利用成为解决造纸废液污染问题的关键；另外，很多农产品废弃物如瓜子壳、核桃壳、杏核壳等坚果类的壳也是富含木质素的天然原料，这些数量巨大的木质素资源常常被当作废物丢弃或只是简单的利用，造成资源浪费，因此对木质素资源的开发利用具有很大的现实意义。木质素是土壤腐植质的前体物质，在土壤中可以被微生物降解，但其过程非常缓慢，利用这种特性对木质素进行化学加氨，提高其含氮量，制成有机缓释肥，是一条利用木质素的有效途径。有机肥料在农业上需求巨大，这种巨大的市场需求与丰富的木质素资源的肥料利用是一个很好的结合。有关木质素化学加氨的研究，德国科学家Dietrich Meier和墨西哥科学家VirgilioZ Partida等人用氧气作氧化剂对木质素磺酸盐进行氨化，所需氧压为1.8MPa，反应温度175℃，可使氨化木质素的总氮含量达到13-14％(以木质素为基准)。(见文献Dietrich Mier，Virgul e Z Partida，Felipe Ramirez-Cano.Conversion of TechnicalLignin into Slow-Release Nitrogenous Fertilizers by Ammoxidation in Liquid PhaseBioresource Technology 生物资源技术，1994，49，2121～128)；西班牙Oviedo大学的C.Gonz②lez先用硝酸作氧化剂，在氮气压力为2.5MPa时，对工业木质素进行氧化，然后加入氨水，在180℃温度下进行化学加氨，反应时间60min，含氮量可以达到20％(以木质素为基准)。(见文献Gonz②lez C.Alvarez R.，Coca.J.Use ofKraft Black Liquors From A Pulp Mill for the Production of Soil Conditioner.WasteManagement andResearch，废弃物管理与研究1992，10195～201；Gonz②lez C.，Alvarez R.，Coca.J.Waste Kraft Black Liquors as Raw Material for the Production ofNitrogenous Humic Fertilizers by an Oxidation-Ammoniation Process.FertilizerResearch 肥料研究，1992，33279～285)中国林业大学的王金英，曹玲，李忠正.用木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和美国生产的商品木质素为原料，用氧气作氧化剂也进行了化学加氨研究。在反应温度120℃、氧气压力1.0MPa、反应时间120min、搅拌速度750r/min的条件下木质素含氮量可以达到23.1％(以木质素为基准)。(见文献王金英，曹玲，李忠正 工业木质素的氧化氨解改性研究纤维素科学与技术，1997，vol..5No.439～47)以上各种方法中用硝酸作氧化剂，需要在氮气压2.5MPa下进行，用氧气作氧化剂需要在氧气压力1.0～1.82.5MP下进行，都需要在耐压的化学反应器内进行化学加氨反应，而耐压设备成本较高，建厂时一次性投入较高。以上各方法的反应温度为120～180℃，加温是一耗能的过程，加温越高耗能越大，增加生产成本。氨化木质素可作为有机缓释肥，目前肥料在我国属于用量大、价格低廉的农用产品，如果生产成本高，就无法大量应用。另外，国内外对木质素化学加氨的研究仅限于用工业木质素作原料，用天然木质素作原料进行加氨改性的研究未见报道。本专利技术的目的本专利技术的目的在于克服上述已有技术的缺点和不足，为了使反应在常压下和较低的温度下进行，节约能源和设备投资，提高木质素的氨化效率；为了充分利用天然资源和降低成本，不仅用工业木质素作原料，还用天然木质素作原料，使其氨化木质素作为有机缓释肥的大量应用成为可能，从而提供一种用过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法。本专利技术的目的是这样实现的本专利技术提供的用过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法，包括以下步骤1.取木质素材料1重量份，放入常规化学反应釜中，其中木质素材料可以是工业木质素或天然木质素，木质素材料中含木质素50％左右(重量百分比)；2.加入1.5～2重量份的浓氨水，其中氨浓度为25-28％(重量百分比)；3.加入3～5重量份的蒸馏水；4.加入0.13～0.47重量份过氧化氢，其中过氧化氢浓度为30％(重量百分比)；5.将反应釜密闭后打开搅拌开关，在连续搅拌下进行木质素的化学加氨改性反应，反应时间40～150分钟，反应温度60℃～120℃；其中天然木质素反应时间90～150分钟，反应温度80℃～120℃；工业木质素反应时间40～60分钟，反应温度60℃～80℃；6.反应生成的氨化木质素在100℃下干燥60分钟后，粉碎到所需的成品粒度产物含氮量可以达到3％～24％(以木质素为基准)。7.挥发出的氨气用水吸收后重复利用。本专利技术提供的用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的原理木质素是由苯丙烷结构单元通过碳一碳键和醚键连接而成的具有三维空间结构的高分子聚合物，木质素分子上含有多种活性基团，其中的羧基、羰基可以与氨直接结合形成氨化木质素，在氧化剂的参与下木质素分子的苯丙烷环状结构可以发生断裂，形成更多的羧基和羰基，从而结合更多的氨，其过程如下 在氧化剂的作用下，随着反应条件的不同可以形成以上不同的反应中间体，反应条件越剧烈形成IV和V的结构越多，氨化木质素的含氮量也就越高。过氧化氢是一种强氧化剂，在溶液中可以释放出初生态原子氧，直接作用于木质素分子，因而氧化效率较高；用氧气作氧化剂，因氧气是分子态，在溶液中先溶于水中，然后再作用于木质素分子，其氧化活性较低。本专利技术提供的用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素方法的优点1.本专利技术提供的产物含氮量可以达到3％～24％(以木质素为基准)。2.与用氧气作氧化剂相比，本专利技术用过氧化氢作氧化剂反应时间缩短一半，反应温度降低40℃～80℃，在常压下即可进行，大大地节约能源，而且不需耐压设备，降低投资成本和生产成本。有利于木质素缓释肥的大规模推广应用。3.加氨改性反应中挥发出的氨气用水吸收后可重复使用在反应中，既减少环境污染又充分回收利用挥发出的氨气。4.本专利技术既可用工业木质素做原料，又可以用天然木质素做原料。5.本专利技术的方法提高了氨化效率。以下结合附图和实施例对本专利技术进行详细叙述附图说明图1是过氧化氢用量对工业木质素氨化反应的影响曲线2是反应时间对工业木质素氨化反应的影响曲线3是反应温度对工业木质素氨化反应的影响曲线4是氨水用量对工业木质素氨化反应的影响曲线5是加水量对工业木质素氨化反应的影响曲线6是氧气压力对天然木质素氨化反应的影响曲线7是以氧气作氧化剂时反应时间对天然木质素氨化反应的影响曲线8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法，其特征在于：包括以下步骤：（ａ）取木质素材料１重量份，放入常规化学反应釜中；（ｂ）加入化学反应釜中１．５～２重量份的浓氨水，其中氨水浓度为２５－２８ｗｔ％；（ｃ）和加入３～５重量份的蒸 馏水；（ｄ）再加入０．１３～０．４７重量份过氧化氢，其中过氧化氢浓度为３０ｗｔ％；（ｅ）将反应釜密闭后打开搅拌开关，进行木质素的化学加氨改性反应，反应时间４０～１５０分钟，反应温度６０℃～１２０℃；（ｆ）反应生成的氨化木质素在１ ００℃下干燥６０分钟后，粉碎到所需的成品粒度。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张小勇，张建安，韩润林，李佐虎，
申请(专利权)人：中国科学院化工冶金研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]