1‑(3‑N‑取代‑咔唑基)‑3‑芳基‑3‑二甲酸乙酯基次甲基‑丙酮及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1‑(3‑N‑取代‑咔唑基)‑3‑芳基‑3‑二甲酸乙酯基次甲基‑丙酮及其制备方法，其结构式为：

1 (3 N substituted carbazole) 3 aryl 3 two methyl ethyl formate based acetone and preparation method thereof

The invention discloses a 1 (3 N substituted carbazole) 3 aryl 3 two methyl ethyl formate based acetone and its preparation method, the structural formula:

【技术实现步骤摘要】
1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮及其制备方法
本专利技术属于化学合成领域，特别涉及一种1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮及其制备方法。
技术介绍
咔唑是一种重要的杂环化合物，首先，它本身所含有的共轭体系较大且分子内强的电子转移，具有的给电子能力和空穴传输能力较强，及热稳定性和光化学稳定性较高；其次，咔唑化合物的衍生物在光电材料、染料、医药、超分子识别、化学传感等领域具有潜在的广泛应用。其生物活性和药用意义引起了广大化学工作者的研究兴趣。氮唑类化合物因在医药(抗菌、抗癌、抗阻胺剂、抗氧化、抗炎、神经抑制等)、染料、材料等多领域广阔的应用前景一直备受研究学者的青睐。由此可见，咔唑类化合物的研究成为最有吸引力的研究目标。查尔酮是在有机化学中被认为是最重要的一类供电子化合物，也因其特殊的光化学性质，查尔酮化合物在有机光材料领域中有着广泛的应用。查尔酮化合物的衍生物也因为其结构，使它具有良好的稳定性、溶解性，相对也易合成，因此，查尔酮衍生物也广泛的被应用在电子和光子领域中，如电荷转移、太阳能和制作非线性光学材料等。查尔酮在医药领域的应用则体现在它的抗炎、抗菌、抗结核和抗肿瘤、抗氧化性作用上。而作为一种中间体，它被应用在各种关注度高的杂环的合成上，比如吡唑、嘧啶、咔唑、噁唑等杂环结构的研究中。近些年来广受关注。Michael(麦克尔)加成反应指的是C-离子与α,β-不饱和醛或不饱和酮等发生亲和加成的反应。它作为一种亲核试剂，是重要的给予体，用来进攻不饱和体系从而发生加成反应。目前关于含咔唑基的Michael加成产物的相关报道非常少，且大都是采用强碱做催化剂，强碱容易腐蚀设备，造成成本加大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮及其制备方法，该方法操作简单、反应条件温和，制得的产品具有杀菌、抑菌、除草等功效。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮，其结构通式如下所示：其中，Ar为苯基、卤代苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、羟基苯基、氨基苯基、乙烯基苯基或五元杂环基；R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯氧亚甲基、对氯苯氧亚甲基、邻氯苯氧亚甲基、2,4-二氯苯氧亚甲基、间氯苯氧亚甲基、对氟苯氧亚甲基、对溴苯氧亚甲基、对碘苯氧亚甲基、对甲氧基苯氧亚甲基、2-硝基苯氧亚甲基、苯氧乙基、α-萘氧亚甲基、β-萘氧亚甲基或β-萘氧乙基。所述卤代苯基为邻氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、对氯苯基、2,4-二氯苯基、邻溴苯基、间溴苯基或对溴苯基；所述的甲基苯基为邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基；所述的甲氧基苯基为间甲氧基苯基或对甲氧基苯基；所述的硝基苯基为间硝基苯基、3,5-二硝基苯基或对硝基苯基；所述的羟基苯基为邻羟基苯基或对羟基苯基；所述的氨基苯基为邻氨基苯基、间氨基苯基或对氨基苯基；所述的五元杂环基为呋喃基或噻吩基。所述的1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮的制备方法，包括以下步骤：步骤1)将Amol1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-丙烯酮、Bmol碱性催化剂、Cmol丙二酸二乙酯和溶剂无水乙醇加入反应容器中，进行加热回流反应，其中A:B:C＝1:(5～6):(5～6)；步骤2)反应完毕后，将反应液冷却至室温，加入0～5℃的冷水，有固体析出，对析出的固体进行水洗、抽滤，滤饼重结晶，然后进行干燥，即得到1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮。所述1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-丙烯酮的制备方法为：以乙酰基咔唑、芳香醛为原料，以NaOH/K2CO3为催化剂进行研磨反应，反应完毕后反复水洗、干燥得到粗品，粗品经硅胶柱层析法进行分离提纯，即得到1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-丙烯酮。所述加热回流的反应温度为70～80℃，反应时间为1～2h。所述加热回流反应过程中用TLC监测反应进程，当1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-丙烯酮的原料点消失时表示原料反应完全；其中TLC的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂。所述步骤1)中加入DmL无水乙醇，A:D＝1:(20000～30000)。所述加热回流反应过程中以60～80rad/min的速度对反应体系进行搅拌。所述碱性催化剂为粒状的固体NaOH。所述步骤2)中对析出的固体反复进行水洗、抽滤，直到滤液的pH值呈中性，然后用无水乙醇对滤饼进行重结晶，再在20～30℃下干燥20～30h。相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：本专利技术探索了含新的取代基团的咔唑基Michael加成产物以及制备方法，并优化了实验条件，缩短了反应时间，为绿色合成做出贡献。本专利技术提供的1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮，是一系列全新的酮类化合物，具有杀菌、抑菌、除草等功效，可用于医药领域和农药领域等领域。本专利技术提供的1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮的制备方法，将1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-丙烯酮、碱性催化剂、丙二酸二乙酯和溶剂无水乙醇加入反应容器中加热回流反应，对反应产物进行后处理即得到目标产物。本专利技术采用经典的回流法，与传统合成方法相比，本专利技术的反应现象明显，反应过程简单，操作简单，反应时间短，反应条件温和，水浴下即可进行反应，设备要求低，且该方法的后处理简单，副产物少，产物的产率高。克服了传统合成方法设备要求高，反应时间长等缺点，具有经济、方便、高效、绿色的优点。进一步的，本专利技术在制备过程中，用TLC监测反应过程，所用的展开剂为体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚，监测准确，利于控制反应进度和结束。同时本专利技术所用的催化剂为粒状的固体NaOH，廉价易得，催化效果良好，使反应更加迅速和完全，且后处理简单。附图说明图1为实施例1制得的产物的红外图谱；图2为实施例2制得的产物的红外图谱；图3为实施例1制得的产物的1HNMR图谱；图4为实施例2制得的产物的1HNMR图谱。具体实施方式本专利技术提供的1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮的反应方程式如下：其中Ar为芳基，具体为苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、间硝基苯基、对羟基苯基、邻羟基苯基、乙烯基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、2-氟苯基、对氨基苯基、间氨基苯基、邻氨基苯基、邻氯苯基、2,4-二氯苯基、对硝基苯基、3,5-二硝基苯基、邻溴苯基、间溴苯基、呋喃基或噻吩基。R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯氧亚甲基、对氯苯氧亚甲基、邻氯苯氧亚甲基、2,4-二氯苯氧亚甲基、间氯苯氧亚甲基、对氟苯氧亚甲基、对溴苯氧亚甲基、对碘苯氧亚甲基、对甲氧基苯氧亚甲基、2-硝基苯氧亚甲基、苯氧乙基、α-萘氧亚甲基、β-萘氧亚甲基或β-萘氧乙基。下面将结合本专利技术较佳的实施例对本专利技术做进一步详细说明。实施例1在250mL干燥的装有冷凝回流管和搅拌装置的三口瓶中依次加入0.005mol丙二酸二乙酯、0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1‑(3‑N‑取代‑咔唑基)‑3‑芳基‑3‑二甲酸乙酯基次甲基‑丙酮，其特征在于：其结构通式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮，其特征在于：其结构通式如下所示：其中，Ar为苯基、卤代苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、羟基苯基、氨基苯基、乙烯基苯基或五元杂环基；R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯氧亚甲基、对氯苯氧亚甲基、邻氯苯氧亚甲基、2,4-二氯苯氧亚甲基、间氯苯氧亚甲基、对氟苯氧亚甲基、对溴苯氧亚甲基、对碘苯氧亚甲基、对甲氧基苯氧亚甲基、2-硝基苯氧亚甲基、苯氧乙基、α-萘氧亚甲基、β-萘氧亚甲基或β-萘氧乙基。2.根据权利要求1所述的1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮，其特征在于：所述卤代苯基为邻氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、对氯苯基、2,4-二氯苯基、邻溴苯基、间溴苯基或对溴苯基；所述的甲基苯基为邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基；所述的甲氧基苯基为间甲氧基苯基或对甲氧基苯基；所述的硝基苯基为间硝基苯基、3,5-二硝基苯基或对硝基苯基；所述的羟基苯基为邻羟基苯基或对羟基苯基；所述的氨基苯基为邻氨基苯基、间氨基苯基或对氨基苯基；所述的五元杂环基为呋喃基或噻吩基。3.权利要求1或2所述的1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1)将Amol1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-丙烯酮、Bmol碱性催化剂、Cmol丙二酸二乙酯和溶剂无水乙醇加入反应容器中，进行加热回流反应，其中A:B:C＝1:(5～6):(5～6)；步骤2)反应完毕后，将反应液冷却至室温，加入0～5℃的冷水，有固体析出，对析出的固体进行水洗、抽滤，滤饼重结晶，然后进行干燥，即得到1-(3-N-取代-咔唑基)-3-芳基-3-二甲酸乙酯基次甲基-丙酮。4.根据权利要求3所述的1-(3-N-取代-咔唑基)-3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹大伟，王雨薇，刘玉婷，黄涛，辛宏，杨晓明，盛娇，刘一嘉，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61