一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法，原料包括：酶解木质素－二酐预聚体，缩水甘油醚，催化剂，固化剂和填充剂，制备方法为：在催化剂作用下，利用酶解木质素或它的衍生物中含有的羟基与二酸酐发生酯化反应，先合成木质素－二酸酐的预聚体，然后再与缩水甘油醚反应，经过醚化、闭环反应得到酶解木质素－聚酯型环氧树脂。本发明专利技术该法采用的酶解木质素是从木片、竹子、草木秸秆发酵制备酒精的残渣中提取的天然高分子材料，既有效利用生物资源又可替代石化原料，制得的酶解木质素环氧树脂可用于工程材料、胶粘剂、涂料或高分子材料的改性剂，有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质资源综合利用与环氧树脂制造
，更具体涉及一种酶解木质素 环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
以前在制备环氧树脂的研究报告中有使用木质素磺酸盐作为原料的先例，但是木质素磺 酸盐是从传统的造纸"黑液"中提取得到的，不仅杂质含量很高，而且植物原料中的天然木质 素在碱和亚硫酸盐的蒸煮后发生重大的结构改变，化学活性明显降低，制备环氧树脂必需经 过复杂的酸化，酚化改性等复杂的改性处理和纯化工艺之后再和环氧氯丙烷反应才能得到木 质素环氧树脂，而且对环氧树脂的性能会产生较大的不利影响。另外也有研究利用高沸醇溶 剂法制备的高沸醇木质素制备环氧树脂的新方法，高沸醇木质素制备环氧树脂(国家专利技术专 利ZL200410061295.X)比使用木质素磺酸盐作为原料有许多改善，但是高沸醇溶剂法工艺制 备木质素时需要使用价格较高的高沸醇，而且高沸醇溶剂回收需要消耗较多能量。另外采用 高沸醇木质素制备环氧树脂时使用双酚A为重要原料，而双酚A是一种对人体健康会产生不 良反应的环境激素，需要开发不用双酚A的新型木质素环氧树脂。
技术实现思路
本专利技术目的是提供，该原料配方科学合理，采用 的原料纯度高，制备的环氧树脂产品拉伸强度高、柔软性强，改性效果好，成本更低，环保 无毒，具有广泛的应用前景，制备工艺简单易行，可操作性强。本专利技术的酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述酶解木质素环氧树脂的原料配方中各组分按照重量份数包括酶解木质素一二酐预聚体 5-85份縮水甘油醚 10-95份 催化剂 0.01-5份固化剂 1-20份填充剂 0-80份。本专利技术的酶解木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于所述酶解木质素环氧树脂的帝IJ备 方法为所述酶解木质素环氧树脂的制备方法为将已经制得的酶解木质素一二酐预聚体在 催化剂作用下再与缩水甘油醚反应，进行醚化、闭环反应得到酶解木质素一聚酯型环氧树月旨:将所述酶解木质素一二酐预聚体和縮水甘油醚按所述比例混合，溶于的甲苯中，所述甲苯的 用量为预聚体和縮水甘油醚的总重量的5-50%,先加入0.01至0.3份的催化剂，在75-95°C 下保温0.5-3h，并逐步加入0.01至4.7份的催化剂，在80-100'C下反应l-4h;反应后，经减 压蒸馏除去过量的縮水甘油醚和甲苯，再经过纯水洗涤，分去水层，最后真空干燥得到的环 氧树脂是一种棕褐色色高黏度液体，根据需要加入填充剂，在制得的环氧树脂中加入固化剂, 在90-120。C下固化l-4h,制得木质素改性环氧树脂。 本专利技术具有如下优点1. 本专利技术采用的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇的残渣 中提取得到的天然高分子材料，木质素溶解于碱性水溶液或有机溶剂之中，令它与其他固体 残渣分离。酶解木质素的制备过程除溶剂外没有添加其他化学药剂，酶解木质素纯度高，灰 分含量比传统的木质素磺酸盐低几十倍。2. 由于酶解木质素是釆用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇的残渣中提取得 到的天然高分子材料，它较好地保留了天然木质素的化学活性。酶解木质素为原料，在一定 的条件下，酶解木质素与醛类，酚类，或卤化物反应制备衍生物，也可以与其他高分子单体 共聚形成接枝产物，可以根据对不同环氧树脂制品性能的需要，挑选合适类型的酶解木质素 衍生物为原料。3. 酶解木质素及其衍生物作为环氧树脂的主要原料可以改善环氧树脂制品的拉伸强度， 增加环氧树脂的柔软性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。酶解木质素及其衍生物 是网络状髙聚物，当它们和二酐类化合物生产预聚体后再与縮水甘油醚反应，形成木质素环 氧树脂网络结构，因此改善了环氧树脂制品的拉伸强度，增加环氧树脂的柔软性。酶解木质 素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多活性基团，因而有更好的改性效果。4. 酶解木质素及其衍生物在环氧树脂制品中的添加量可根据环氧树脂性能的需要和酶解 木质素衍生物类型特点决定， 一般可在5%—60%之间，其结果既改善了环氧树脂制品的性能， 又可以降低环氧树脂的生产成本，提高产品的竞争力。5. 酶解木质素及其衍生物可以和二酐类化合物反应生成不同结构的木质素一二酐的预聚 体，这些预聚体和不同类型縮水甘油醚发生进一步反应，可以根据需要制备多种不同类型环 氧树脂。6. 本专利技术制备的酶解木质素环氧树脂不使用双酚一A为原料，比传统双酚一A型环氧树 脂更加环保，成本更低。7. 本专利技术制得的酶解木质素环氧树脂可用于工程材料，胶粘剂，涂料或高分子材料的改性剂，有广泛的应用前景。 具体实施例方式酶解木质素环氧树脂的原料配方中各组分按照重量份数包括:酶解木质素一二酐预聚体 5-85份缩水甘油醚 10-95份催化剂 0.01-5份固化剂 1-20份填充剂 0-80份。 所述酶解木质素环氧树脂的原料配方中酶解木质素一二酐预聚体的配方中各组分的重量 份数包括酶解木质素或它的衍生物 5-70份二酐 5-80份乙二醇 15-75份硫酸催化剂 0.1-5份，所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖的残 渣中提取得到的新型天然高分子材料；所述的酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、 环氧化合物、异氰酸酯、酚类、卤化物的化学反应或酶解木质素与其他高分子单体接枝共聚 形成的。所述二酐是指分子中含有两个酸酐基团的有机化合物。所述的縮水甘油醚是线形酚醛多縮水甘油醚、脂肪醇縮水甘油醚或双酚型二縮水甘油醚。 所述的催化剂为可溶于水的碱类的一种或几种的混合物，如NaOH。 所述的固化剂为胺类、酚醛类、聚硫醇型或多元异氰酸酯固化剂的一种或几种的混合物。 所述的填充剂为针状、纤维状无机填料的一种或几种的混爸物，如二氧化硅、粘土、碳 酸钙、铝、镁等金属及其化合物等。所述酶解木质素一二酐预聚体的制备方法为按照所述配方比例，将酶解木质素与二酐 溶解乙二醇中，然后放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中充分混合，加入硫酸 催化剂，控制反应温度温度110-145'C,在不断搅拌下反应l-8 h后取出冷却静置，用NaOH 溶液中和反应产物至PH值等于7，并用减压蒸馏除去水分，即得酶解木质素一二酐预聚体。 将已经制得的酶解木质素一二酐预聚体在催化剂作用下再与縮水甘油醚反应，进行醚化、闭环反应得到酶解木质素一聚酯型环氧树脂所述酶解木质素环氧树脂的制备方法为将已 经制得的酶解木质素一二酐预聚体在催化剂作用下再与縮水甘油醚反应，进行醚化、闭环反 应得到酶解木质素一聚酯型环氧树脂将所述酶解木质素一二酐预聚体和縮水甘油醚按所述 比例混合，溶于的甲苯中，所述甲苯的用量为预聚体和縮水甘油醚的总重量的5-50%，先加 入0.01至0.3份的催化剂，在75-95'C下保温0.5-3h，并逐步加入0.01至4.7份的催化剂，在 80-10(TC下反应l-4h;反应后，经减压蒸馏除去过量的縮水甘油醚和甲苯，再经过纯水洗涤， 分去水层，最后真空干燥得到的环氧树脂是一种棕褐色色高黏度液体，根据需要加入填充剂， 在制得的环氧树脂中加入固化剂，在90-120'C下固化l-4h,制得木质素改性环氧树脂。在制备过程中，0.01-5份的碱类催化剂，l-20份的固化剂以及其他添加料根据环氧树脂 制品性能的需要添加。原料酶解木质素及其衍生物由本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酶解木质素环氧树脂，其特征在于：所述酶解木质素环氧树脂的原料配方中各组分按照重量份数包括：　酶解木质素－二酐预聚体　５－８５份　缩水甘油醚　１０－９５份　催化剂　０．０１－５份　固化剂　１－２０份　填充剂　０－８０份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程贤甦，陈为健，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]