疏水性低粘度多元醇制造技术

本发明专利技术涉及新型的低粘度疏水性多元醇及其制备方法，以及基于该疏水性多元醇的特别适用于地板涂料底漆的无溶剂粘合剂混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型的疏水性低粘度多元醇及其制备方法，以及基于该疏水性低粘度多元醇的特别适用于地板涂料底漆的无溶剂粘合剂混合物。现有技术中的无溶剂两组分(2K)涂料体系基本上分为环氧树脂(2K EP)体系和聚氨酯(2K PU)体系。基于2K EP体系的涂料具有良好的机械强度，同时又对溶剂和化学品具有高耐受性。另外，它们以极好的基材粘合性而著名。这种涂料明显的缺点是弹性差，特别是在低温时更是如此。这种脆性导致涂层遮蔽裂缝的能力差，以至于会在基材上发生侵蚀。另一个缺点是该涂料对有机酸的耐受性非常低。这是应用于地板行业中最主要的问题，因为在该行业中有机酸常作为废产物释放。另一方面，硬度和弹性兼而有之是2K PU涂料的突出特点，也是比2K EP涂料优越的最突出之处。而且，在对溶剂和化学品的耐受性差不多的情况下，2K PU涂料对有机酸的耐受性要明显好于2K EP涂料。考虑到环境方面的原因，涂料组合物应该是不含溶剂的，特别是在厚浆型(high-build)应用中，诸如地板涂料。这意味着粘合剂组分的固有粘度应该低。在基于2K PU体系的厚浆型应用中，由于水-异氰酸酯反应形成CO2，存在形成气泡的风险。因此，原料具有非常低的吸水率以至于此类涂料即使在潮湿环境下也可以无泡地施涂，这一点非常重要。因为羟基官能组分一般来说比多异氰酸酯组分更亲水，所以使用疏水性羟基-官能组分显得尤为重要。可以各种类型的化学结构为基础建立2K PU涂料的羟基-官能粘合剂组分。虽然聚酯多元醇以低粘度和相对低吸水率而著名，但是它们的水解稳定性低，因而严重限制了它们在金属基材的耐腐蚀保护和涂布矿物(碱性)基材中的应用。基于聚丙烯酸酯多元醇的2K PU涂料虽然以有效的耐水解性而著名，但是它们有粘度较高的缺点。因此，总是需要加入溶剂或活性稀释剂如聚醚多元醇或多官能醇来调节粘度。与聚醚多元醇单独用作交联剂时一样，这通常会提高吸水率。现有技术中通过使用蓖麻油能够使无溶剂多元醇具有足够的疏水性(例如，Saunders，Frisch；Polyurethanes，Chemistry and Technology，第一部分Chemistry，第48至53页)。但是，这样生产的2K PU涂料对水解不稳定。由腰果壳液(CNSL；腰果壳油)得到的树脂用于油漆和涂料(Shukia等人，在Paintindia中，2002年2月，第29-32页，Nayak，Natural Oil-Based PolymersOpportunities and Challenges，在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.中，C40(1)，12-18，2000)。这类产品疏水性非常强，并且因为没有酯键，所以它们对水解稳定。CNSL基树脂含有酚类OH基，可用来通过与多异氰酸酯反应而发生交联。但是，缺点是形成的基于苯酚的氨基甲酸酯键是不稳定的，在潮湿、碱性条件下会再裂解。J48-29530描述了CNSL-醛或腰果酚-醛缩合物与环氧烷烃如环氧丙烷的反应，其中酚类OH基与羟基通过脂族基连接。这些产品的缺点是粘度较高，必须加入溶剂以提高可操作性。因此，本专利技术的目的是提供一种疏水性低粘度多元醇组分，该组分可进一步加工为无溶剂的粘合剂混合物，基于该粘合剂混合物的涂料没有上述的欠缺耐受性的缺点，特别是在厚浆型应用中。目前已经发现，环氧烷烃与腰果酚贫化的CNSL的特定组成加合物具有所需的多元醇性质。本专利技术提供一种制备疏水性多元醇的方法，所述疏水性多元醇的OH值为140至220毫克KOH/克，23℃的粘度为1000至4000mPas，所述方法包括使A)与B)反应，其中A)为具有以下特征的混合物OH含量为180至300毫克KOH/克，23℃的粘度为5000至20000mPas，平均OH官能度为2.8至4.5，并且A)包含5至20重量％的腰果酚(3-十五碳二烯基(pentadecadienyl)苯酚)，5至10重量％的强心酚(3-十五碳二烯基间苯二酚)和1至5重量％的6-甲基强心酚(2-甲基-3-十五碳二烯基间苯二酚)，B)为环氧烷烃(AO)，AO单体加成到组分A)的AO-活性基团上，A)与B)的用量之比为1∶9至9∶1，腰果酚、强心酚和6-甲基强心酚加上组分A)的剩余成分的量之和为100重量％。另外，本专利技术提供依据本专利技术的方法制备的多元醇。工业上，腰果酚(3-十五碳二烯基苯酚)由腰果核的壳和/或其含有的CNSL得到。从腰果的核和壳之间的层中提取CNSL。该中间层主要含有漆树酸(2-羧基-3-十五碳二烯基苯酚)和双键含量不同的相关酸，以及强心酚(间-十五碳二烯基间苯二酚)。通过加热从该中间层中提取液体，在此过程中，脱去酸的羧基。这样得到的产物包含腰果酚(I)、强心酚(II)和双键数不同的相关化合物。这种提取物的典型组成如下 饱和或顺式-不饱和的侧链可以进一步反应，通过聚合反应形成高分子量化合物(“聚合物”)。最后，通过蒸馏从CNSL中分离出腰果酚。余下的剩余物中不仅含有高分子量有机化合物，而且通常含有5至20重量％的腰果酚剩余物、5至10重量％的强心酚(3-十五碳二烯基间苯二酚)和1至5重量％的6-甲基强心酚(2-甲基-3-十五碳二烯基间苯二酚)。A)中优选使用由腰果壳液(CNSL)制备腰果酚中得到的这种剩余物。该剩余物含有所述量的腰果酚、强心酚和6-甲基强心酚，通常还含有60至80重量％、优选65至75重量％的数均分子量Mn＞700克/摩尔的可能酚类OH-官能有机化合物，所用剩余物的所述组分的量之和为100重量％。较佳地，组分A)的混合物的OH含量为200至270毫克KOH/克。较佳地，组分A)的混合物23℃的粘度为5000至20000mPas，优选平均OH官能度为3至4。这种由腰果酚制备中得到的剩余物可从比利时的Cardolite Chemica N.V.以牌号NX-4670购得。它们的OH含量为207至250毫克KOH/克，23℃的粘度为5000至20000mPas。较佳地，在本专利技术方法中，A)与B)的用量之比为1∶5至5∶1。通过将组分B)的化合物加聚到组分A)的含有活性氢原子的基团上来进行组分A)的烷氧基化反应。使用的环氧烷烃优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和它们的混合物。当使用两种或更多种环氧烷烃类型时，它们可以发生嵌段或者无规加聚。其它详细描述见“Ulmanns Encyclopidie der industriellen Chemie”，第A21卷，1992，第670f页。加聚反应可在无催化剂或使用催化剂下进行。适用于此目的是本领域技术人员已知的催化剂体系和化合物，例如，碱金属氢氧化物或双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。环氧烷烃加聚到含有活性氢的化合物上的步骤是本领域技术人员熟悉的。通常首先加入组分A)，组分B)在加聚的过程中加入。本专利技术的方法一般在20至200℃、优选40至180℃、更优选50至150℃的温度下进行。反应可以在总压为0.001至20巴的条件下进行。加聚反应可以连续或不连续进行，例如以间歇或半间歇过程进行。由本专利技术方法得到的多元醇在23℃的粘度优选为1000至3500mPas，OH值为150至220毫克KOH/克。按照此方式得到的本专利技术的多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备疏水性多元醇的方法，所述疏水性多元醇的ＯＨ值为１４０至２２０毫克ＫＯＨ／克，２３℃的粘度为１０００至４０００ｍＰａｓ，所述方法包括使Ａ）与Ｂ）反应，其中：Ａ）为具有以下特征的混合物：ＯＨ含量为１８０至３００毫克ＫＯＨ／克，２３℃的粘度为５０００至２００００ｍＰａｓ，平均ＯＨ官能度为２．８至４．５，并且Ａ）包含：５至２０重量％的腰果酚（３－十五碳二烯基苯酚），５至１０重量％的强心酚（３－十五碳二烯基间苯二酚）和１至５重量％的６－甲基强心酚（２－甲基－３－十五碳二烯基间苯二酚），Ｂ）为环氧烷烃（ＡＯ），使组分Ｂ）的ＡＯ单体加成到组分Ａ）的ＡＯ－活性基团上，Ａ）与Ｂ）的用量之比为１∶９至９∶１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M尼斯坦，J利斯，J西蒙，G鲁特曼，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]