制备含DOP的混合物的方法技术

一种以与６－羟基－（６Ｈ）－二苯并－（ｃ，ｅ）（１，２）－氧磷杂己环的商用混合物形式制备２’－羟基联苯基－２－次膦酸的方法，其中邻苯基苯酚在作为催化剂的路易斯酸存在下在回流下与三氯化磷反应，释放出氯化氢，并使所得反应混合物水解，接着使产物结晶，然后分离，其特征在于在一个装有回流冷凝器和搅拌器的反应器中进行单罐反应，不必分离中间产物，该反应包括下列步骤： （ａ）形成ＰＣｌ↓［３］与催化剂的混合物，往其中加入邻苯基苯酚，同时加热该反应混合物，然后回流该反应混合物； （ｂ）使所得反应混合物冷却并在连续搅拌下先与水混合，再与低级链烷醇混合； （ｃ）接着将产物在进一步搅拌下结晶；及 （ｄ）将所得结晶产物吸出，洗涤和干燥。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
互变异构化合物(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，本领域通常称为“DOP”，以及6-羟基-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环(oxaphosphorine)均属已知化合物，这些化合物与衣康酸、衣康酸酯或衣康酸酐的反应产物广泛用作聚酯纤维用可共缩聚耐火剂。聚酯纤维用可共缩聚耐火剂在聚酯的聚合过程中直接掺入聚酯链中，因此构成聚酯链整体的一部分。固定掺入聚酯纤维中的耐火剂在本质上远比随后用来整理聚酯纤维的那些耐火剂要好得多。所述DOP/衣康酸衍生物的制备及其用途例如描述于德国专利说明书第26 46 218号中。德国专利第20 34 887号公开了一种制备DOP和制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸(DOP的水解产物)的方法，其中邻苯基苯酚在回流下以及在作为催化剂的路易斯酸存在下与三氯化磷反应，释放出氯化氢，并水解所得反应混合物，最后得到结晶产物。但是，上述专利所公开的该方法的各种改良在以工业规模制备DOP上没有一项能令人满意，尤其是因为工作场所的安全、环境保护以及进行该方法所需的设备成本。在该已知方法的一项改良(实施例1)中，在第一步中将邻苯基苯酚与三氯化磷逐渐加热至140℃。完成氯化氢的释放后，加入氯化锌作为催化剂，再在第二步中逐渐加热至210℃。之后在第三步中将反应产物高真空蒸馏(195℃，20乇)。因此，对于工业规模的生产，整个生产车间必须符合对高真空作业所规定的安全条件。在该已知方法的另一改良(实施例2和实施例3)中，该方法的第一步以单罐反应进行；但在第二步中，随即在15小时内加入过量的三氯化磷，由于此化学品的毒害性，这将牵涉到一大笔安全方面的花费。之后，必须将混合物加热到200-230℃，然后再进行高真空蒸馏。首先形成的6-氯-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环的水解作用可利用已知方法进行，可以将高真空蒸馏得到的油状残留物直接倒入冰上，或是倒入其中已加入活性炭的碳酸钠溶液中。这两种水解方法无论是在收率上，还是在所需的精制处理步骤(再结晶、过滤)上，都不令人满意。欧洲专利申请EP-A-0 582 957公开了一种制备6-氯-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环的方法，其中邻苯基苯酚与催化剂被边搅拌边加热至180℃。接着在170-220℃的温度下经8-20小时向混合物中加入三氯化磷。所得粗产物可以直接进一步加工，例如加工成为在甲苯或二甲苯中的50％溶液。但是，由于三氯化磷通常都被过量使用，以使收率最佳，因此在该已知方法中还必须进行真空蒸馏(165℃，0.17kPa)。本专利技术的目的是改进一种以与6-羟基-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环的商用混合物形式制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸的方法，其中邻苯基苯酚在作为催化剂的路易斯酸存在下在回流下与三氯化磷反应，释放出氯化氢，使所得反应混合物水解，接着使产物结晶，然后分离，如此一来，即使是在工业规模下，也不需蒸馏步骤，尤其是不需高真空蒸馏步骤，而且所需设备不多，但仍能以高收率得到纯度足够的结晶产物。根据本专利技术，这一目的可这样达到，其中在一个装有回流冷凝器和搅拌器的反应器中进行单罐反应，不必分离中间产物，该反应包括下列步骤(a)形成PCl3与催化剂的混合物，往其中加入邻苯基苯酚，同时加热该反应混合物，然后回流该反应混合物；(b)使所得反应混合物冷却并在连续搅拌下先与水混合，再与低级链烷醇混合；(c)接着将产物在进一步搅拌下结晶；及(d)将所得结晶产物吸出，洗涤和干燥。通过结合上述方法，可令人惊奇地以高收率和足以用于进一步加工，特别是直接转化为用于生产聚酯纤维用可共缩聚耐火剂的衣康酸衍生物的纯度制备该商用混合物，无需蒸馏步骤，不需高真空设备所必需的费用，不需加热至200℃以上，且不需用于随后滴加三氯化磷的保护性水槽(sluices)。本专利技术方法的有利实施方案是PCl3在介于60℃和反应混合物的沸点(纯三氯化磷在正常条件下在74.5℃沸腾)之间的温度下引入，反应混合物在步骤(a)中加热至80-160℃的温度且在加入所有邻苯基苯酚后反应混合物在回流下再保持至少3小时。在加入所有邻苯基苯酚后反应混合物优选在140-160℃的温度下和回流下再保持至少3小时。为使产物良好地结晶，还优选将步骤(b)中的反应混合物冷却至30-50的温度。优选将氯化锌用作催化剂，且优选将甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇用作低级链烷醇。对于为形成聚酯纤维用可共缩聚耐火剂的商用混合物的优选的进一步加工，有利的是在步骤(d)中，用水洗涤吸出的结晶产物以除去氯化物，然后干燥。当PCl3和邻苯基苯酚以1∶1至1∶1.5，优选1∶1.25至1∶1.35的摩尔比一起反应时，得到最佳收率。本专利技术的另一主题是一种由本专利技术的方法制备的商用混合物，用于通过使该混合物直接与衣康酸、衣康酸酯或衣康酸酐反应，可选择性地添加一种或多种二醇来生产聚酯纤维用可共缩聚耐火剂。本专利技术方法中的反应过程借助如下反应方案作进一步解释首先，邻苯基苯酚(1)与PCl3反应，消除1摩尔氯化氢(HCl)。形成的中间产物酯(2)借助用作催化剂的氯化锌环化，形成6-氯-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环(3)，释放出又一摩尔的氯化氢。二氢化菲衍生物(3)的水解首先产生6-羟基-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环(4)，它与(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮(4’)呈互变异构平衡，此时消除第三摩尔的氯化氢。化合物(4)或(4’)(也称为“DOP”)在低级链烷醇存在下进一步水解，最终导致环开裂，得到2’-羟基联苯基-2-次膦酸(5)。实施例在70℃温度下，将102.6升(161.5kg；1176.47mol)PCl3和1.635kg(12mol)ZnCl2导入装有回流冷凝器和搅拌器的反应器中。在加热下将200kg(1176.47mol)邻苯基苯酚加入该反应混合物中，并回流该反应混合物。在此过程中，反应溶液达到约150℃的温度。释放出氯化氢气体，并在充满水的吸收器中收集之。5-6小时后，邻苯基苯酚已大量反应，反应溶液逐渐变为黄色。将反应溶液冷却至40-50℃，然后加入21.17升水，继续搅拌。再次释放出氯化氢气体并收集在吸收器中。然后在进一步搅拌下再加入78升水和156升乙醇，加热以确保温度维持在大约50℃。在冷却过程中，产物结晶。经吸滤器过滤，用水洗涤以除去氯化物并干燥。以白色结晶粉末形式得到2’-羟基联苯基-2-次膦酸和6-羟基-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环的商用混合物。收率85％反应方案权利要求1.一种以与6-羟基-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环的商用混合物形式制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸的方法，其中邻苯基苯酚在作为催化剂的路易斯酸存在下在回流下与三氯化磷反应，释放出氯化氢，并使所得反应混合物水解，接着使产物结晶，然后分离，其特征在于在一个装有回流冷凝器和搅拌器的反应器中进行单罐反应，不必分离中间产物，该反应包括下列步骤(a)形成PCl3与催化剂的混合物，往其中加入邻苯基苯酚，同时加热该反应混合物，然本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：P·拉思菲尔德，H·里克特，J·迪特里希，
申请(专利权)人：希尔和塞拉彻股份公司，
类型：发明
国别省市：