一种耐候性ASA/PA合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐候性ASA/PA合金及其制备方法，该合金包含以下组分：PA 30～60重量份；官能化耐候性ASA接枝共聚物40～70重量份；润滑剂0.1～0.5重量份；抗氧剂0.1～1重量份。另外，本发明专利技术还公开了该耐候性ASA/PA合金的制备方法，包括(1)官能化耐候性ASA接枝共聚物的制备，其中包括内核层的制备，中间层制备和外层链段接枝聚合，(2)耐候性ASA/PA合金的制备。本发明专利技术通过乳液聚合制备具有三层结构、粒子粒径为双峰分布的官能化ASA接枝共聚物，将其与PA共混制备具有良好冲击强度和拉伸强度的耐候性ASA/PA合金。

Weather resistant ASA/PA alloy and preparation method thereof

The invention discloses a weather resistant ASA/PA alloy and its preparation method, the alloy comprises the following components: PA 30 ~ 60 weight portions; functionalized weatherability of ASA graft copolymer of 40 to 70 parts by weight of a lubricant; 0.1 to 0.5 parts by weight of 0.1 to 1 parts by weight of antioxidant. In addition, the invention also discloses a preparation method of the weathering resistance of ASA/PA alloy, including (1) functionalized weatherability of ASA graft copolymer preparation, including the preparation of the core layer, the middle layer and the outer segment preparation (2) graft polymerization, weatherability, preparation of ASA/PA alloy. Prepared by the invention has three layer structure, particle size distribution of Shuangfeng functionalized ASA copolymer by emulsion polymerization, weatherability of ASA/PA alloy and its preparation of PA blend has good tensile strength and impact strength.

【技术实现步骤摘要】
一种耐候性ASA/PA合金及其制备方法
本专利技术涉及一种具有优异抗冲击性能、拉伸性能及耐候性能的热塑性树脂共混物及其制备方法。更具体地，本专利技术涉及一种耐候性ASA/PA合金。
技术介绍
自从DuPont公司在商业上成功开发出超韧尼龙以来，研究者们一直在探索增韧过程中化学、形态与韧性的相互关系。其中，一种常用的方法是采用尼龙(PA)和各种弹性体共混的方式，同时为了保证二者之间的相容性，体系中又需要加入相应的增容剂。如杜邦公司在USP4174358采用具有反应性基团的烯烃类橡胶(如EPDM-MAh等)增韧尼龙6和尼龙66的方法；如CN12353141专利以PA6、PA66为基料，以EVA/PE-g-MAh作为复合相容剂，通过EAA、EVA、PE等增韧剂共混来制备超韧合金；以及CN1445278采用动态硫化马来酸酐接枝聚烯烃弹性体来制备超韧尼龙等。上述方法虽然能在一定程度上改进体系的韧性，但存在一个共性难题：工艺复杂，基体与增韧剂之间的相容性差，相分离严重，弹性体的最终尺寸在很大程度上依赖加工条件，且增韧后的尼龙合金存在延展性差、缺口冲击强度低，产品质量不稳定等缺陷。由于核壳改性剂具有尺寸稳定，不受加工工艺影响的这一显著优点，核壳结构改性剂作为尼龙的增韧剂已成为制备超韧尼龙的另一发展趋势，特别是ABS/PA合金。此类合金具有较高的热变形温度及维卡软化点等突出特点，因而成为制造汽车车身壳板等汽车部件的理想材料。另外由于其抗冲击性、刚性、耐化学药品性等综合性能卓越，在一般机械、日用品种也获得广泛应用。然而由于ABS中含有不饱和的双键，ABS/PA合金容易受日光的紫外照射而迅速变化，不利于在室外或光照环境下等耐候性要求较高的环境下长期使用。基于此我们利用无共轭双键橡胶类化合物代替传统ABS中含有不饱和双键的丁二烯制备耐候性ASA/PA合金。由于尼龙(PA)是一种结晶型、强极性、熔体粘度很低的聚合物，而ASA是一种非晶、弱极性的聚合物，二者的溶度参数相差较大，属于热力学不相容体系，简单的共混无法实现二者有效混合，从而导致力学性能较差，需要对二者进行界面增容。受限于ASA的制备技术，目前关于ASA/PA合金的研究较少。少量研究工作也仅仅利用商品ASA、PA及与ASA基体相容，且含有能与PA端基反应的官能团聚合物作为增容剂进行增容，制备ASA/PA合金。如CN101407630A采用马来酸酐型、羧酸型或甲基丙烯酸缩水甘油醚型相容剂对PA/ASA体系进行增容，利用蒙脱土提高其耐热性能，但并没有描述基于改变ASA组成及结构以提高PA/ASA合金性能的研究。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种耐候性ASA/PA合金及其制备方法，以克服现有技术中ASA/PA合金抗冲击能力及抗拉伸强度较弱，且制备工艺复杂的缺陷。本专利技术的目的是这样实现的，一种耐候性ASA/PA合金，该合金包含以下组分：其中，所述官能化耐候性ASA接枝共聚物是以乙烯基芳香族聚合物、乙烯基芳香族-乙烯基腈共聚物或丙烯酸酯聚合物中的一种或多种为内核，无共轭双键橡胶聚合物为中间层，外层接枝末端含有官能团化合物的乙烯基芳香族-乙烯基腈共聚物。本专利技术所述的耐候性ASA/PA合金，其中，所述PA优选为PA6、PA66或PA1010中的一种或多种，特性黏度优选为1.20dl/g～3.5dl/g，端羧基浓度优选为30μeq/g～80μeq/g，端氨基浓度优选为40μeq/g～60μeq/g。本专利技术所述的耐候性ASA/PA合金，其中，所述乙烯基芳香族聚合物优选为聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯和聚对叔丁基苯乙烯所组成群组中的一种或几种。本专利技术所述的耐候性ASA/PA合金，其中，所述乙烯基芳香族-乙烯基腈共聚物中乙烯基芳香族化合物优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯所组成群组中的一种或几种，所述乙烯基芳香族-乙烯基腈共聚物中乙烯基腈化合物优选为丙烯腈或甲基丙烯腈，所述丙烯酸酯聚合物优选为聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯。本专利技术所述的耐候性ASA/PA合金，其中，所述无共轭双键橡胶聚合物优选为聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物或丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-氯代醋酸乙烯酯三元共聚物。本专利技术所述的耐候性ASA/PA合金，其中，所述官能团化合物优选为马来酸酐、羧酸类化合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯。本专利技术所述的耐候性ASA/PA合金，其中，所述润滑剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸镁和季戊四醇硬脂酸酯所组成群组中的一种或几种。本专利技术所述的耐候性ASA/PA合金，其中，所述抗氧剂优选为亚磷酸酯类抗氧剂，更优选为抗氧剂1010和/或抗氧剂618。本专利技术还提供了该耐候性ASA/PA合金的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)官能化耐候性ASA接枝共聚物的制备A、内核层的制备采用乳液聚合法制备：反应器中，按配比加入以下物料：去离子水100～400重量份，乳化剂2～10重量份，内核化合物，交联剂0.1～10重量份和引发剂0.1～1重量份，搅拌速度为100r/min～400r/min，在氮气保护下于45℃～85℃反应4h～12h，得到核种子乳液；其中，所述内核化合物为乙烯基芳香族化合物40～80重量份和乙烯基腈化合物20～60重量份，或乙烯基芳香族化合物80～120重量份，或丙烯酸酯类化合物80～120重量份；B、中间层制备1)小粒径中间层乳液制备采用种子乳液聚合法制备：反应器中，按配比加入以下物料：去离子水100～300重量份，乳化剂2～10重量份，步骤A得到的核种子乳液40～60重量份，无共轭双键橡胶化合物40～60重量份、交联剂0.1～10重量份、接枝剂0.1～10重量份和引发剂0.1～1重量份，反应时间为4～30h，得到小粒径中间层乳液；其中，所述无共轭双键橡胶化合物40～60重量份为丙烯酸丁酯40～60重量份，或丙烯酸丁酯30～55重量份和苯乙烯5～10重量份的混合物，或丙烯酸乙酯5～10重量份、丙烯酸丁酯30～50重量份和氯代醋酸乙烯酯5～10重量份的混合物；2)大粒径中间层乳液制备采用种子乳液聚合法制备：反应器中，按配比加入以下物料：去离子水100～300重量份，乳化剂2～10重量份，步骤A得到的核种子乳液10～30重量份，无共轭双键橡胶化合物60～100重量份、交联剂0.1～10重量份、接枝剂0.1～10重量份和引发剂0.1～1重量份，反应时间为4～30h，得到大粒径中间层乳液；其中，所述无共轭双键橡胶化合物60～100重量份为丙烯酸丁酯60～100重量份，或丙烯酸丁酯50～95重量份和苯乙烯5～10重量份的混合物，或丙烯酸乙酯5～20重量份、丙烯酸丁酯50～90重量份和氯代醋酸乙烯酯5～20重量份的混合物。C、外层链段接枝聚合采用乳液聚合法制备：反应器中，按配比加入以下物料：步骤B得到的小粒径中间层乳液和大粒径中间层乳液的混合物40～80重量份，乙烯基芳香族化合物15～45重量份、乙烯基腈化合物5～15重量份、官能团化合物0.4～6重量份、十二烷基硫醇0.05～1重量份、引发剂0.1～1重量份、乳化剂2～10重量份和去离子水80～300重量份，反应时间为2h～4h，凝聚，过滤，洗涤，干燥得到三层结构官能化耐候性ASA接枝共聚物；以及(2)将步骤(1)制得的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐候性ASA/PA合金，其特征在于，该合金包含以下组分：

【技术特征摘要】
1.一种耐候性ASA/PA合金，其特征在于，该合金包含以下组分：其中，所述官能化耐候性ASA接枝共聚物是以乙烯基芳香族聚合物、乙烯基芳香族-乙烯基腈共聚物或丙烯酸酯聚合物中的一种或多种为内核，无共轭双键橡胶聚合物为中间层，外层接枝末端含有官能团化合物的乙烯基芳香族-乙烯基腈共聚物。2.根据权利要求1所述的耐候性ASA/PA合金，其特征在于，所述PA为PA6、PA66或PA1010中的一种或多种，特性黏度为1.20dl/g～3.5dl/g，端羧基浓度为30μeq/g～80μeq/g，端氨基浓度为40μeq/g～60μeq/g。3.根据权利要求1所述的耐候性ASA/PA合金，其特征在于，所述乙烯基芳香族聚合物为聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯和聚对叔丁基苯乙烯所组成群组中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的耐候性ASA/PA合金，其特征在于，所述乙烯基芳香族-乙烯基腈共聚物中乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯所组成群组中的一种或几种，所述乙烯基芳香族-乙烯基腈共聚物中乙烯基腈化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈，所述丙烯酸酯聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯。5.根据权利要求1所述的耐候性ASA/PA合金，其特征在于，所述无共轭双键橡胶聚合物为聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物或丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-氯代醋酸乙烯酯三元共聚物。6.根据权利要求1所述的耐候性ASA/PA合金，其特征在于，所述官能团化合物为马来酸酐、羧酸类化合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯。7.根据权利要求1所述的耐候性ASA/PA合金，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁和季戊四醇硬脂酸酯所组成群组中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的耐候性ASA/PA合金，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。9.根据权利要求8所述的耐候性ASA/PA合金，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂618。10.权利要求1至9中任一项所述的耐候性ASA/PA合金的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)官能化耐候性ASA接枝共聚物的制备A、内核层的制备采用乳液聚合法制备：反应器中，按配比加入以下物料：去离子水100～400重量份，乳化剂2～10重量份，内核化合物，交联剂0.1～10重量份和引发剂0.1～1重量份，搅拌速度为100r/min～400r/min，在氮气保护下于45℃～85℃反应4h～12h，得到核种子乳液；其中，所述内核化合物为乙烯基芳香族化合物40～80重量份和乙烯基腈化合物20～60重量份，或乙烯基芳香族化合物80～120重量份，或丙烯酸酯类化合物80～120重量份；B、中间层制备1)小粒径中间层乳液制备采用种子乳液聚合法制备：反应器中，按配比加入以下物料：去离子水100～300重量份，乳化剂2～10重量份，步骤A得到的核种子乳液40～60重量份，无共轭双键橡胶化合物40～60重量份、交联剂0.1～10重量份、接枝剂0.1～10重量份和引发剂0.1～1重量份，反应时间为4～30h，得到小粒径中间层乳液；其中，所述无共轭双键橡胶化合物40～60重量份为丙烯酸丁酯40～60重量份，或丙烯酸丁酯30～55重量份和苯乙烯5～10重量份的混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振国，蔡小平，张会轩，王刚，陈明，郑翔，于济宁，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11