制备羟基官能化聚酯类的方法技术

制备热塑性的羟基官能化聚酯的方法，包括在封端剂和催化剂的存在下在足以形成羟基官能化聚酯类或聚醚类的条件下将二羧酸或二羧酸类的混合物与二环氧化物在给定的溶剂中接触。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。当制备聚合物时希望能控制其分子量。不幸的是，由二环氧化物和二酸类如己二酸的反应所制备的聚合物表现出当在聚合温度下保存时分子量随时间的延长而增加的趋势。这成为一个问题，因为可能耗费数小时以排空反应器的内容物，而在此期间聚合物分子量增加。这种分子量增加的现象即使在标准化学计量计算显示不应发生分子量增加时也会出现。已经知道通过当已达到期望的分子量时向反应器内容物中加入大量过量的单官能酸来控制分子量。其不利之处是可能需要除去过量的酸或与制备有关的设备的构造材料可能不与所用的酸相容。美国专利5,171,820描述了通过允许二羧酸和二缩水甘油醚在含有作为引发剂的卤化季铵的溶剂中反应来。该专利教导在聚合反应结束时可加入单官能羧酸。但该封端步骤并不能防止在工业生产的延长加热阶段期间可能另外出现的分子量增加，且需要至少10重量％的单官能羧酸以控制分子量。希望提供在给定溶剂中，其中可通过使用低于现有技术中用量的封端剂来控制聚合物的分子量。本专利技术是制备羟基官能化聚酯的方法，其包括在封端剂和催化剂的存在下在足以形成羟基官能化聚醚类或聚酯类的条件下将二羧酸类和二环氧化物在溶剂中反应。本专利技术的特点是将封端剂在反应开始时与其它起始物质一起加入。可将封端剂在产物达到最大峰值分子量或最大数均分子量之前或之时加入该反应中。已经发现在反应开始时加入封端剂可降低用于控制聚合物分子量所需的单官能酸类的量。也已经发现与如果在反应结束时加入等量的封端剂或如果在聚合中使用过量的单官能酸相比，在反应开始时加入封端剂导致更稳定的最终产物(关于过量的分子量增加)。由于只使用少量封端剂，所以本专利技术方法不需要从聚合物或溶剂回收体系回收未反应的单官能酸。通过本专利技术方法制备的聚(羟基酯醚类)或聚(羟基酯类)具有下式所示的重复单元 其中，R1是二价有机基，其主要是烃类；R3是 和R4是 其中R2和R6独立地是二价有机基，其主要是烃类；R5是氢或烷基，n是0-100。在优选的聚合物中，R1、R2和R6独立地是任选被至少一个羟基取代的亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基氧亚烷基、聚(亚烷基氧亚烷基)、亚烷基氮亚烷基、聚(亚烷基氮亚烷基)、亚烷基硫亚烷基、聚(亚烷基硫亚烷基)、亚烷基磺酰基亚烷基、聚(亚烷基磺酰基亚烷基)、亚芳基、二亚烷基亚芳基、二亚芳基酮、二亚芳基砜、二亚芳基氧、亚烷基-二亚芳基、二亚芳基硫或这些基团的组合。在更优选的聚合物中，R1是任选被至少一个羟基取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、1,4-亚环已基、1,3-亚环己基或1,2-亚环己基；R2和R6独立地是任选被至少一个羟基取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、1,4-亚环己基、1,3-亚环己基或1,2-亚环己基。更优选，R1和R6如下式所示 和R2如下式所示 其中R7独立地是氢或甲基，x和y独立地是0-100。在最优选的聚合物中，R1和R6独立地是间亚苯基、对亚苯基或2,6-亚萘基；R2独立地是间亚苯基、对亚苯基、亚萘基、二亚苯基-亚异丙基、磺酰基二亚苯基、羰基二亚苯基、氧连二亚苯基、或9,9-芴二亚苯基；R5是氢；R7独立地是氢或甲基。一般地，本专利技术方法包括在封端剂和催化剂的存在下在足以形成羟基官能化聚醚类或聚酯类的条件下将二羧酸类和二环氧化物在给定的溶剂中反应。将封端剂在反应开始时与其它起始物质一起加入。可用于本专利技术的二羧酸类包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,4-环己二羧酸、酒石酸、对苯二酸和间苯二酸。可用于本专利技术的二环氧化物包括二元酚类的二缩水甘油醚类，如美国专利5,246,751；5,115,075；5,089,588；4,480,082和4,438,254所述，或二羧酸类的二缩水甘油酯类，如美国专利5,171,820所述。其它合适的二环氧化物包括α,ω-二缩水甘油基氧-亚异丙基-双酚基环氧树脂(商品名为D.E.R.TM300和600系列环氧树脂)、α,ω-二缩水甘油基氧-四溴亚异丙基-双酚基苯氧基树脂，如QuatrexTM6410，两者都是陶氏化学公司的产品。优选的二环氧化物是环氧当量重量为100-4000的环氧树脂。最优选的二环氧化物是双酚A、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4-氧连二苯酚、4,4’-二羟基二苯酮、间苯二酚、氢醌、9,9’-双(4-羟基苯基)芴、4,4’-二羟基二联苯或4,4’-二羟基-α-甲基芪的二缩水甘油醚类和上述二羧酸的二缩水甘油酯类。可用于本专利技术的封端剂包括能与环氧化物基团反应的单官能亲核试剂，并包括单官能羧酸类、一元酚类、仲胺类和硫醇类。优选的封端剂是单官能羧酸类。更优选的封端剂是苯甲酸、乙酸和丙酸，其中最优选丙酸。本专利技术方法只需要前述已知方法中的封端剂用量的一部分。一般地，本专利技术方法只需要在聚合混合物中的0.25-3.0摩尔％(以二缩水甘油醚或二缩水甘油酯计)的封端剂以有效控制在聚合物工业生产的延长加热阶段期间可能另外出现的分子量增加。一般地，二羧酸和二环氧化物的反应需要催化剂或能催化该反应的任何物质。当可使用能催化该反应的任何物质时，优选的催化剂是鎓类催化剂。优选的鎓类催化剂包括鏻或铵盐催化剂。更优选的鎓类催化剂包括溴化四丁铵、乙基三苯基鏻的碘化物、四苯基鏻的溴化物和四(正丁基)铵的溴化物及其相应的氯化物、碘化物、溴化物、乙酸盐、甲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、三氟乙酸盐、草酸盐和碳酸氢盐，其中最优选溴化四(正丁基)铵。最有利地进行聚合反应的条件取决于各种因素，包括特定的反应剂、溶剂和如果使用的催化剂。一般地，该反应在无氧化气氛如氮气气氛或其它惰性气体气氛中进行。该反应可纯净地进行(无溶剂或其它稀释剂)。但是，为确保均相的反应混合物和在该温度下调节放热反应，通常希望使用对反应剂惰性的有机溶剂。最有利使用的时间和温度将根据所用的特定单体、特别是其活性、特定的低聚物和有机液体而变化。一般地，形成聚酯类或聚醚类的反应温度为80℃-220℃，和最优选120℃-140℃，反应时间为30分钟至24小时，更优选3小时至24小时，和最优选4小时至20小时。有机液体反应介质中最有利使用的单体浓度取决于各种因素，包括特定的单体和所用的有机液体和所制备的聚合物。一般地，以二酸对环氧化物的化学计量比为0.8∶1.0至1.2∶1.0来使用单体。可使用在大气压、低于大气压或高于大气压下能将单体溶解至合适的程度和能经加热至合适的聚合温度且不干扰羧酸基与环氧基的反应的任何惰性有机溶剂。合适的溶剂的例子包括环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环己基吡咯烷酮；和醚类或羟基醚类如二噁烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚和三丙二醇甲基醚；甲苯、_、二甲苯、苯、二丙二醇一甲醚乙酸酯、卤化溶剂如二氯苯；碳酸亚丙酯、萘、二苯醚、丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、酯类如乙酸乙酯或乙酸丁酯和其混合物。优选的溶剂是二甘醇二甲醚、二噁烷和丙二醇甲基醚乙酸酯。在聚合物的合成中，通过传统方本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备热塑性的羟基官能化聚（酯醚类）或聚酯类的方法，其包括在封端剂、催化剂和溶剂的存在下在足以形成羟基官能化聚酯类的条件下将二羧酸类或二羧酸类的混合物与二环氧化物接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM贝克戴特，R萨伯拉玛尼安，SL克兰，JE怀特，MN芒，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]