环氧树脂水乳状液的酸催化聚合及其应用制造技术

乳化的聚合物多元醇组合物的制备方法，包括：使含水乳化状态的较低分子量的环氧化物树脂进行酸催化不可逆聚合反应。涂料组合物自各种交联剂交联的乳化聚合多元醇来制备。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
环氧树脂是一类广泛用于制造热固性产品的重要商品材料，其用于涂料、粘合剂、复合材和许多其它应用。作为商品使用的大量环氧树脂是，以双酚-F的二环氧甘油醚为基础者(DGEBF)、线性酚醛环氧树脂，和以双酚A的二氧甘油醚为基础者(DGEBA)。其中双酚A基产品比其它产品的用量大得多。尽管环氧树脂能够通过树脂主链上的仲羟基基团与氨基树脂等发生交联，但是一般发现，与在涂料中使用的其它多元醇如丙烯酸多元醇和聚酯多元醇所必须的温度和/或干燥时间相比，其温度要高得多和/或干燥时间要长得多。认为，这种结果是由OH基团在环氧树脂分子上受到较大空间位阻引起的。显然，这对环氧树脂在上述涂料领域的利用通常是一个严重的缺点。因为烘箱温度较高和/或干燥时间较长都会使生产成本上升。多官能环氧树脂以本体或有机溶剂溶液的形式通过阳离子或酸催化聚合(或均聚)的制备方法，是众所周知的、有极大商业重要性的方法。最普通是使用路易斯酸，但是也能使用布朗斯台德酸。例如，C.A.五月版，环氧树脂化学和工艺学，Marcel Dekker公司，纽约，1988,P495，报导了Lidarik等(聚合物科学，苏联，1984,5,589)采用五氯化锑、三氟化硼和高氯酸的络合物使缩水甘油醚聚合。在五月版中还报导了另外一些例子。此外，已熟知环氧树脂的光引发阳离子聚合，其在商业上也是重要的。正如在五月版(第496～498页)所述，阳离光引发剂是因光分解而产生强布朗斯台德酸的物质，它用作环氧化物聚合的真催化剂。通过多官环氧化物的聚合所得树脂的一般结构不同于双酚-A树脂的线型结构。在阳离子聚合方法中，醇或水用作聚合引发剂，它通过在活化(用路易斯酸质子化的，或者与其配位的)环氧化物上起化学反应来进行。注意到，醇可以是已存在于环氧树脂主链上的羟基之一。所得产物是醇，它能够与其它质子化了的环氧化物起反应。还注意到，化学反应能够发生在环氧化物环上的未取代碳上，结果生成仲醇，或发生在取代了的碳上，结果生成伯醇。这与用来制造分子量较高的双酚-A树脂所使用的环氧现行方法相反，它是在几乎仅仅形成仲醇的条件下进行的。 因为这个过程能够发生在双官能树脂的两端，显然，即使反应程度很小，也会形成高支化产物，很快达到凝胶点，生成交联的难以处理的产物。这样，对于形成高交联的最终产物如涂层和复合材料来说，酸催化聚合是非常有用的。但是，双官能或更高级官能环氧树脂的酸催化聚合本来是难以控制的方法，因而酸催化聚合没有广泛用于制造分子量较高的、但是又易进行处理的产物，这种产物能够经配制与诸如胺硬化剂或三聚氰胺-甲醛树脂等其它树脂交联，形成最终产物。由于日益关切有机溶剂对环境和人体健康的负作用，所以要求许多工业，包括油漆和涂料工业，降低产品中挥发性有机物含量(VOC)。在涂料工业中有许多降低VOC的方法，但是无疑最重要的方法是采用水性(WB)涂料，其中用水全部或部分地代替了先前用于降低油漆配方的粘度至涂布所必要的程度而使用的有机溶剂。当然，因为水不是多数油漆基料的溶剂，所以转变成WB配方通常需要对基料树脂进行化学改性，或者通过使基料乳化而改变基料的形式、或者将这些方法相组合。有许多方法已经使环氧树脂乳化或分散形成水性涂料，其技术现已见述于F.H.Walker和M.I.Cook的“双组分水性环氧涂料”论文中，载于J.E.Glass版，“水性涂料工艺学”(Technology for WaterborneCoatings)，美国化学会，Washington,D.C.1997年，第71～93页)。一般说，必须使用特定方法和专门设计的表面活性剂，以便使诸如双酚A型树脂等高分子量环氧树脂乳化，因为树脂的粘度颇高。例如美国专利4,415,682叙述了，聚乙二醇与液态环氧树脂进行BF3催化反应，生成嵌段共聚物。然后，用嵌段共聚物乳化固体环氧树脂溶液。然而，为开发源于这些环氧树脂分散体的低VOC涂料，接着的工作必须除溶剂。美国专利4,315,044叙述了，在高温环氧现行方法中，使环氧乙烷环氧丙烷共聚物的二环氧甘油醚、双酚-A和液态环氧树脂就地反应，制造表面活性剂；然后，通过加入二醇醚溶剂和水的混合物在剧烈搅拌下使树脂分散。如上述系统一样，这个方法也需要相当多的有机溶剂。美国专利4,608,406中，通过将酚醛清漆树脂加入其中，来增加分散体的官能度，改进了这种方法。现在广泛实施不饱和单体水乳液自由基聚合方法，即，所谓的乳液聚合方法。关于通过乳化单体的酸催化逐步增长聚合，制造聚硅氧烷、疏水聚酯和聚缩酮的文献，现仅有几篇。GB2,303,857叙述了采用磺酸盐表面活性剂使辛甲基环四硅氧烷进行聚合。Y.Yang和合作者等研究了辛甲基环四硅氧烷的乳液聚合(合成橡胶工业，8(2),100-4,1985；合成橡胶工业,8(1),15-18,1985；高分子通讯(2),104-9,1983；高分子通讯(4),310-13,1982；高分子通讯(4),266-70,1982)。D.R.Weyenberg等也报告全甲基环硅烷的乳液聚合。人们能够推测到，因为水在聚硅氧烷的乳状液中的平衡浓度很低，形成聚硅氧烷的聚合是一种涉及水的加入和失去的逐步增长平衡过程，所以对于这类聚合工艺而言，乳液聚合只是一种理想的待选方法。美国专利4,355,154叙述了一种采用惯用缩聚催化剂使疏水多酸和多元醇的乳液聚合制造聚酯的方法。美国专利4,374,953叙述了一种采用惯用缩聚催化剂自多元醇和羰基化合物的乳液制造聚缩醛和聚缩酮的方法。这些方法也是平衡过程或可逆过程，需要比较疏水的单体，以便达到有用的聚合度。在化学文献中尚未见到在水介质中乳化了的单体的阳离子(即，酸催化)、非可逆或非平衡聚合的实例，例如环醚的开环聚合。这可能是因为，概括地说，已知这种类型的阳离子聚合或多或少涉及诸如水等痕量杂质快速终止反应的问题。在水乳液系统中，在有机相中水的平衡浓度通常颇高，在百分之十至百分之几的数量级，因此预料这种聚合难以进行。美国专利5,766,768公开了通过高分子量环氧乳状液与胺固化剂反应制造两组分水性组合物，所述高分子量环氧乳液是通过在碱性物质存在下，使水性环氧树脂粒子聚合制造的。本专利技术提供了一种通过非可逆聚合过程制造聚合材料水乳液的方法。该方法包括在表面活性剂存在下，使疏水单体分散，形成分散疏水单体粒子的水包油乳状液；和在酸性物质存在下使水性单体粒子进行不可逆聚合反应。本专利技术的优选实施方案所提供的方法包括在表面活性剂存在下，使疏水环醚单体分散在水中，形成分散了的疏水环醚单体颗粒的水包油乳状液；和在酸性物质存在下使水性环醚单体颗粒进行不可逆聚合反应。在使用一种单体物质时，生成均聚物，而在使两种或多种单体时则生成共聚物，因此该聚合过程可以是均聚或者共聚。本专利技术的具体优选实施方案所提供的方法是自环氧树脂制造聚合物多元醇的水乳液。该方法包括借助于表面活性剂，使液态环氧树脂分散在水中，形成环氧树脂颗粒的水包油乳状液；和在超酸存在下，使水性环氧树脂颗粒进行聚合。这样，在本专利技术的实施方案中，多官能环氧化合物的水乳状液经某些酸催化剂处理，生成了较高分子量产物的乳状液，该产物还具有比初始环氧化合物高得多的羟基含量。因此，本专利技术的特征在于含有羟基和任选环氧基团的聚合了的环氧树脂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造聚合物水乳状液的方法，其特征在于：在表面活性剂存在下，使疏水环醚单体分散在水中，形成分散环醚单体颗粒；和在有效量、水溶性、ｐＫａ≤１的酸物质存在下，使水性单体颗粒通过开环进行不可逆聚合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FH沃克，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]