酸官能化和环氧官能化聚酯树脂制造技术

由下面反应得到的线性、叔羧基官能化聚酯树脂 ａ）至少一种化合物Ａ↓［１］，包含下列组分的反应产物 （ｉ）下式的合成高支化饱和单羧酸异构体的混合物的缩水甘油酯： Ｒ↓［２］－＊－ＣＯＯＨ，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］是１～１５个碳原子的烷基，这其中至少一个是甲基，每一种酸含有５～１９、优选５～１３个碳原子，和 （ｉｉ）该合成高支化饱和单羧酸的混合物，组分（ｉ）和（ｉｉ）的摩尔比为１∶１，该组分Ａ↓［１］视具体情况而定与羟基新戊酸（Ａ↓［２］）和／或氢化二羟苯基丙烷（Ａ↓［３］）混合； ｂ）至少一种包含两个芳族或仲脂族羧基的芳族或脂环族二羧酸化合物Ｂ或其酐；视具体情况而定 ｃ）至少一种包含一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物Ｃ，其中每一羟基独立地是伯或仲羟基；和 ｄ）视具体情况而定至少一种包含两个脂族羟基的二醇化合物Ｄ，其中每一羟基独立地是伯或仲羟基； 化合物Ａ↓［１］∶Ａ↓［２］＋Ａ↓［３］∶Ｂ∶Ｃ∶Ｄ的摩尔比是Ａ↓［１］∶（２－Ａ↓［１］）∶Ｘ＋Ｙ＋１∶Ｘ∶Ｙ，其中Ａ↓［１］的范围是０．１～２，Ｙ的范围是０～６，Ｘ的范围是２～８，温度是１００～２２５℃，直到基本上所有的在反应混合物中起始存在的非叔羧基已经反应为止。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及线性叔羧基官能化聚酯树脂、该树脂的制备方法、可通过将该线性叔羧基官能化聚酯树脂缩水甘油化得到的聚缩水甘油酯树脂、包含该线性叔羧基官能化聚酯树脂或该聚缩水甘油酯树脂的涂料组合物、特别是粉末涂料组合物或液体涂料组合物和通过使用所述涂料组合物得到的固化产物。基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇的固体反应产物的粉末涂料组合物已经公知了很长一段时间。以这些组合物为基础制备的固化产物是耐水解的，然而它们却显示出低的耐紫外线能力，因而不适合于要求高度的室外耐久性的应用例如建筑元件或汽车面漆。欧洲专利申请447360(EP-A-447,360)中公开了能够用于高质量室外耐久性涂料和模塑组合物中的三缩水甘油酯。由于在三羧酸加合物前体中存在的端羧基官能团的次要性能，因此在这些三羧酸加合物的缩水甘油化过程中应该避免强碱性条件，以免所形成的缩水甘油酯的水解和/或树脂骨架中一种或多种酯基的水解。结果是制得的三缩水甘油酯将含有相对高量的可水解氯和/或含有可能导致毒性问题的低分子量水解产物。在EP-A-447,360的实施例2中反映出高含量的可水解氯，该申请涉及六氢化邻苯二甲酸酐和二羟甲基丙酸的2∶1加合物的缩水甘油化过程。得到的产物具有氯含量为1.5％。涂料组合物中如此高含量的残余氯一般是不合适的。另外，由于EP-A-447,360中报道的三缩水甘油酯是液体的事实，因此它们不能应用于粉末涂料组合物。最常用的室外耐久性粉末涂料体系是聚酯/三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)。而鉴于健康和安全的原因，人们对TGIC的用途持怀疑的态度。TGIC是比较有毒性的(老鼠口服LD50为0.4g/kg)，且根据Ames诱变性试验有迹象表明该化合物是诱变的。另一方面具有5～13个碳原子的高度支化羧酸的缩水甘油酯CARDURA(商标)公知能够容易地制备和反应，但是其仍然是单官能试剂。由欧洲专利申请EP0634434A2可知线性叔脂族羧基官能化聚酯树脂的制备方法，其中包括使下列组分反应(a)至少一种包含一个单官能伯或仲羟基的化合物A′和/或至少一种包含一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物A″；(b)至少一种包含两个芳族或仲脂族羧基的芳族或脂环族二羧酸化合物B或其酐；(c)至少一种包含两个脂族羟基的二醇化合物C，其中羟基可以独立地是伯或仲羟基；和(d)至少一种包含一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物D，其中每一羟基可以独立地是伯或仲羟基，化合物A′∶A″∶B∶C∶D的摩尔比是M∶N∶X+Y+1∶X∶Y，其中M+N=2,X范围是2～8,Y范围是2-N～8，温度是100～240℃，直到基本上所有的在反应混合物中起始存在的非叔羧基全部反应为止。该申请中公开了在合适的碱和催化剂存在下，由该线性叔脂族羧基官能化聚酯与过量表卤醇反应得到的聚缩水甘油酯树脂。优选地，聚酯与表氯醇反应。所述的线性聚酯和由此得到的相应聚缩水甘油酯与交联剂一起用于粉末涂料组合物中。欧洲专利申请EP0720997A2披露了线性叔羧基官能化聚酯和环氧官能化聚酯树脂。这些聚酯树脂由以下反应得到a)至少一种包含两个芳族和/或仲脂族羧基的芳族和/或脂环族羧酸化合物A或其酐，b)至少一种包含两个脂族羟基的羟基化合物B，其中每一羟基可以独立地是伯或仲羟基，c)至少一种包含至少一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的羟基取代羧酸化合物C，其中每一羟基可以独立地是伯或仲羟基，和d)视具体情况而存在的一种包含一个羧基的羧酸化合物D，化合物A∶B∶C∶D的摩尔比是(X+Y-1)∶X∶Y∶Z，其中X范围是2～8,Y范围是2～8,Z范围是0～2。这些聚酯树脂能够与合适的固化剂一起用于粉末涂料的生产，或者能够转变成相应的缩水甘油酯，再与合适的固化剂一起用于粉末涂料的生产。虽然按照优异的室外耐久性(UV稳定性)和固化状态下的耐水解性的要求，线性叔脂族羧基官能化聚酯树脂和其聚缩水甘油酯能够实现一定程度的进步，但是就它们在以现代化方式经济地施用的粉末涂料中的应用来说，仍需进一步改进这些性能。因此，本专利技术的目的是提供线性、酸官能化聚酯树脂，其中酸官能度仅包含叔脂族羧酸官能度，该聚酯树脂能够容易地被缩水甘油化以形成聚缩水甘油酯树脂。当用于室外可耐久的粉末涂料组合物中时，该线性、叔羧基官能化聚酯树脂和该聚缩水甘油酯树脂必需显示进一步改进的性能，其对环境是相对友好的。由于大量的研究和实验，目前已经惊人地发现了所研究的该线性酸官能化聚酯树脂。因此，本专利技术提供由下面的反应得到的线性、叔羧基官能化聚酯树脂a)至少一种化合物A1，包含下列组分的反应产物(ⅰ)下式的合成高支化饱和单羧酸异构体的混合物的缩水甘油酯 ，其中R1、R2和R3是1～15个碳原子的烷基，这其中至少一个是甲基，每一种酸含有5～19、优选5～13个碳原子，且优选CARDURA缩水甘油酯，和(ⅱ)该合成高支化饱和单羧酸的混合物，组分(ⅰ)和(ⅱ)的摩尔比为1∶1,该组分A1视具体情况而定与羟基新戊酸(A2)和/或氢化二羟苯基丙烷(A3)混合；b)至少一种包含两个芳族或仲脂族羧基的芳族或脂环族二羧酸化合物B或其酐；以及视具体情况而存在的c)至少一种包含一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物C，其中每一羟基独立地是伯或仲羟基；和d)视具体情况而定至少一种包含两个脂族羟基的二醇化合物D，其中每一羟基独立地是伯或仲羟基；化合物A1∶A2+A3∶B∶C∶D的摩尔比是A1∶(2-A1)∶X+Y+1∶X∶Y，其中A1范围是0.1～2,Y范围是0～6,X范围是2～8，温度是100～225℃，直到基本上所有的在反应混合物中起始存在的非叔羧基全部反应为止。当其酸值实际上相当于理论酸值时，其中理论酸值根据反应混合物中起始存在的反应物的叔羧基的量而计算，由此制得的线性叔脂族羧基官能化聚酯树脂基本上不含有非叔羧基。术语“实际上”此处用来表示与理论值存在至多+/-5％、优选至多3％的偏差。这由标准碱量滴定法测定。对于本领域熟练人员来说应该明白，所制得树脂的分子量分布和数均分子量将取决于本专利技术方法中的具体反应物和所用比例。虽然在所用酯化反应条件下，化合物A1、A2、A3和D中的叔脂族羧基不反应，但这些叔脂族羧基与表卤醇的缩水甘油化能够在标准碱性条件下进行，于是能够得到聚缩水甘油酯树脂，其含有低的可水解卤素含量，通常低于基于组合物总重量的0.5wt％。可以理解的是，本专利技术的其它方面由以下构成上述线性羧基官能化聚酯的聚缩水甘油酯；包含该线性叔羧基官能化聚酯树脂和/或由此得到的该聚缩水甘油酯的涂料组合物、特别是粉末涂料组合物或液体涂料；和通过使用这些涂料组合物得到的固化产物。线性叔脂族羧基官能化聚酯的制备方法一般按照通用酯化反应方法、优选按照共沸缩合方法进行。特别地，缩合反应如下进行将化合物A～D同时加入反应器中，此后在3～8小时的时间内温度由室温升高到180～210℃，于是在连续共沸除去水的条件下启动并进行反应。一般持续进行共沸除水，直到得到其酸值相当于上述理论酸值的反应产物为止。本领域公知的酯化反应催化剂例如二丁基锡氧化物、对甲苯磺酸、辛酸锡、辛酸锌和蓖麻醇酸锂可以用于该酯化方法，但是一般并不需要。用作本专利技术线性叔脂族羧基官能化聚酯组分的合适的化合物A1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·P·C·冯加伦，P·G·库曼斯，E·J·沃斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：