含2,7-芴基单元且具有改良性质的共轭聚合物制造技术

本发明专利技术描述新颖的聚合物，其作为有机半导体和／或电致发光材料的用途，以及含此形式聚合物的电致发光元件。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,7－芴基单元且具有改良性质的共轭聚合物的制作方法在许多用途上对于大面积固态光源有很大的工业需求，主要是在显示元件、显示屏幕技术及发光技术的领域，目前任何现有的技术都无法满足对这些光源的要求。作为传统显示及发光元件的代替品，例如白热灯、气体放电灯及非自动发光液晶显示元件，电致发光(EL)材料及元件例如发光二极体(LED)已经使用一段时间。除了无机电致发光材料及元件以外，低分子量的有机电致发光材料及元件也已知约30年(见例如US—A—3,172,862)，但是直到最近，此种元件在其实际的应用中仍大受限制。WO90/13148及EP—A—0 443 861描述电致发光装置，其中含共轭聚合物的膜作为发光层(半导体层)。此种装置提供许多优点，例如简单及便宜地制造大面积弯曲性显示器的可行性。相对于液晶显示器，电致发光显示器为自身发光且因此背后不需要额外的发光源。根据WO90/13148的典型装置包括含至少一种共轭聚合物的一个薄的紧密聚合物膜形式的发光层(半导体层)。第一个接触层与第一个表面接触，且第二个接触层与半导体层的另一个表面接触，半导体层的聚合物膜带有足够低浓度的外来电荷载体，所以在两个接触层之间施加电场时，电荷载体进入半导体层内，第一个接触层与另一层比较而变成正极，且半导体层发出射线。在此装置中使用的聚合物为共轭性的，所称的“共轭聚合物”是指在主链上含非定域化电子系统的聚合物，非定域化电子系统提供聚合物半导体性质并使其可在高移动性下输送正和/或负电荷载体。曾经提议非常多不同的聚合物在例如WO90/13148描述的EL元件中使用，聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的衍生物显示特别合适。此种聚合物描述在例如WO98/27136，这些聚合物特别合适用于电致发光绿到红色光谱范围，在蓝到蓝—绿光谱范围，迄今提议的聚合物主要是基于聚对苯撑(PPP)或聚芴(PF)的聚合物，相对应的聚合物描述在例如EP—A—0 707 020、WO7/05184及WO97/33323，这些聚合物已经显示良好的EL性质，虽然至今的发展还未完全。因此，在蓝到蓝—绿光谱范围的聚合物通常也显示形态不稳定性的现象。例如许多聚芴类显示液晶或相关的性质，其可在薄膜中导致形成随后不合适于制造均匀发光面积的区域，这些聚合物也容易形成聚集物，其将电致发光转移成不希望的长波范围，且负面影响EL元件的寿命。因此本专利技术的目的是提供合适发射蓝到蓝—绿光谱范围且同时具有改良形态性的聚合物。意外地，现在发现在主要，7—芴基单元的典型直链共轭聚合物中引入特定的共聚单体，可明显地改良形态性质且不会损失非常良好的应用性质(放射颜色、放射的量子产量、在EL用途中的应用性)，类似的提议描述在M.Kreyenschmidt et al.，Macromolecules1998，31，1099。在此其尝试经由引入共聚单体而增加聚芴类的形态稳定性，但是好的结果(涉及形态学)只在导致破坏共轭的共聚单体时可得到，但是当此聚合物用在电子用途例如EL装置时，这些破坏导致普遍的问题(例如降低电荷载体移动性)。根据本专利技术的聚合物含无规或规则共聚合的共聚单体单元，其第一使整个聚合物电子共轭且第二造成聚合物在其主链中纽结，对于本申请的目的，所称的“沿着主聚合物链纽结”是指如果将主要，7—芴基单元的聚合物视为一个直链杆，纽结造成明显偏离直链，也就是说如果将2，7—芴基单元的纵轴视为直线，相邻在纽结的这两个单元在交叉点具有明显异于180°(或0°)的夹角，但是聚合物的正常共轭在此没有被破坏。本专利技术是涉及共轭聚合物，其除了式(I)的结构单元外 其中R1及R2为相同或不同且为氢、C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基、C5—C20—芳基、F、Cl或CN，其中上述烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个R3取代基取代，优选为其中R1及R2都相同且不是氢或氯的化合物，还优选为其中R1及R2彼此不同且也不是氢的化合物，R3及R4为相同或不同且为C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基、C5—C20—芳基、F、Cl或CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，R5及R6为相同或不同且为H、C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，且m及n各为0、1、2或3的整数，优选为0或1，还含式(II)的结构单元 其中Ar等于Aromat为含5至20个碳原子的单—或多环芳族共轭系统，其中一或多个碳原子可被氮、氧或硫取代且选择其连接点使沿主聚合物链形成的角度不等于180°，优选小于120°，特别优选小于90°。特别合适的Ar基(芳族)为其中除了上述的纽结以外，也使主聚合物链产生空间扭曲。此可经由如果两个相邻的纽结连接的三个聚合物分链无法形成一个平面而达到(也就是说导致二面角明显地大于0°)。根据本专利技术的聚合物含至少1摩尔％且优选从2摩尔％至50摩尔％无规、交替、周期性或嵌段引入的(一或多种不同的)式(II)结构单元。优选的式(II)结构单元是选自芳族或杂芳族结构，其中在连接点之间的最短键是通过偶数(或0)个相连原子。式(II)结构单元特别优选衍生自下列单体—苯衍生物，在1，2—位置引入聚合物；—萘衍生物，在1，2—、2，3—或1，7—位置引入聚合物；—蒽衍生物，在1，2—、2，3—、1，7—或2，9—位置引入聚合物；—菲衍生物，在1，2—、1，8—、1，9—、2，3—、2，5—、2，10—、3，4—、3，6—、3，9—、4，5—或9，10—位置引入聚合物；—联苯衍生物，在2，2′—或2，4′—位置引入聚合物；—邻联三苯衍生物，在4，4″—位置引入聚合物。根据本专利技术的聚合物优选为含式(I)及(II)结构单元的共聚物，在本专利技术的另一个具体实施例中，根据本专利技术的聚合物也含式(I)和/或(II)的不同结构单元，优选为含不是式(I)及(II)结构单元的其他结构的共聚物。此种其他单体的实例为1，4—苯撑及4，4′—联苯，其如果必要时，也可带有取代基，优选为支链或没有支链的C1—C22—烷基或—烷氧基。根据本专利技术的聚合物通常含从10至10000，优选从10至5000，特别优选从50至5000，非常特别优选从50至1000个重复单元。特别优选的聚合物是其中m及n为0。R1及R2都为上述定义的烷基取代基或都为上述定义的芳基取代基，或R1相对应于烷基取代基且R2相对应于芳基取代基。式(II)的结构单元优选衍生自1，2—苯撑及2，2′—联苯撑或4，4″—邻联三苯撑。根据本专利技术的聚合物也可经由多种反应构造，但是优选为均一的C—C—偶合反应，例如Suzuki缩合及Stille缩合反应，在本文中，所称的“均一的C—C—偶合反应”是指聚合物的连接是由相对应单体中反应性基的位置决定，此特别适用在上述反应，其由于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共轭聚合物，其除了式（Ⅰ）的结构单元外＊＊＊ （Ⅰ）Ｒ↑［１］及Ｒ↑［２］为相同或不同且为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２２］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］－杂芳基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［２０］－芳基、Ｆ、Ｃｌ或ＣＮ，其中上述烷基可为支链 或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的ＣＨ↓［２］基可被Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ－Ｒ↑［５］或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的Ｒ↑［３］取代基取代，Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］为相同或不同且为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２２］－烷 基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］－杂芳基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［２０］－芳基、Ｆ、Ｃｌ或ＣＮ、ＳＯ↓［３］Ｒ↑［５］或ＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的ＣＨ↓［２］基可被Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ－Ｒ↑［５］或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的Ｒ↑［３］取代基取代，Ｒ↑［５］及Ｒ↑［６］为相同或不同且为Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２２］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］－杂芳基或Ｃ↓［５］－Ｃ↓［２０］－芳基，其中烷基可为支链 或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的ＣＨ↓［２］基可被Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ－Ｒ↑［５］或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的Ｒ↑［３］取代基取代，且ｍ及ｎ各为０、１、２或３的整数，还含式（Ⅱ）的结构单元＊ ＊＊ （Ⅱ）其中Ａｒ等于Ａｒｏｍａｔ为含５至２０个碳原子的单－或多环芳族共轭系统，其中一或多个碳原子可被氮、氧或硫取代且选择其连接点使沿主聚合物链形成的角度不等于１８０°。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：H斯皮瑞茨尔，H拜克尔，W克瑞德尔，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]