乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的聚氧化1，4-丁二醇的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的聚氧化１，４－丁二醇的制造方法，所述的聚氧化１，４－丁二醇是在乙酐以及氧催化剂的存在下使四氢呋喃开环聚合生成的；所使用的乙酐的双烯酮浓度为１０ｐｐｍ以下；所述粗制乙酐的精制法是将粗制乙酐蒸馏后用含有臭氧的气体处理。用本发明专利技术可以得到双烯酮含有率小的精制乙酐，使用这样的乙酐，可以制造出色泽优美的聚氧化１，４－丁二醇等的制品。本发明专利技术的精制乙酐在加热时不会产生着色等的品质问题。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有关乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的聚氧化1，4-丁二醇的制造方法。乙酐广泛使用于醋酸纤维素的原料、医药、农药(防腐等)、染料、洗脸料、甜味调料(阿斯巴特等)、可塑剂(柠檬酸三丁等)、高分子领域(聚氧化1，4-丁二醇、聚缩醛、液晶聚合物等)。尤其、聚氧化1，4-丁二醇(以下简称为PTMG)是长纤维、弹性体、人造皮革等上使用的聚氨酯、聚醚酯、聚醚氨(酯)氨化物的主要原料、界面活性剂、高压流体等上使用的工业性有用的聚合物，近年来，以弹性体领域为中心，工程用素材、医用高分子材料等也很引人注目。PTMG的制造方法有各种各样，但是，通常、在乙酐与固体氧化催化剂的存在下使四氢呋喃(以下简称THF)开环聚合，生成聚氧化1，4-丁二醇二酯(以下简称PTMGAC)，接着在碱催化剂存在下加水分解或与低级碱、酯交换产生PTMG的方法就为人所知了(例如参照特开平4-30628号公报等)。然而，根据上述方法生成的过去的PTMG、其品质的重要指标色相的评定结果，例如，APHA值并不一定良好，会产生容易生成有几分着色的PTMG的问题。本专利技术针对了以上问题，其目的就是提供能够生产出色泽优美的高品质的PTMG的制造方法。其次，本专利技术的目的还在于这是精制的乙酐，不会产生因加热而产生的着色的品质问题，并提供使用于色泽优美高品质的PTMG的原料等上的乙酐。本专利技术者为了达到上述目的，对PTMG的品质产生影响的种种原因进行了深刻研究，发现乙酐中含有的双烯酮对产品的品质有重大的影响，于是完成了本专利技术。也就是说，本专利技术的制造方法是在乙酐和氧催化剂的存在下使THF开环聚合生成PTMG的制造方法；是以使用双烯酮浓度10ppm以下的乙酐进行上述的开环聚合产生PTMG为特征的。在这种情况下，如果在双烯酮浓度2ppm(检验界限)以下使用基本不含双烯酮的乙酐，可以生成色泽更优美的PTMG。本专利技术的PTMG是在蒸馏了粗制乙酐后用含有臭氧气体处理了的精制乙酐以及在氧化催化剂存在下使THF开环聚合而生成的。本专利技术的、被精制了的乙酐，不会因加热等造成品质问题(作为本专利技术的PTMG的原料使用)，是例如，蒸馏后用臭氧处理的方法精制而成的乙酐；其次、本专利技术精制乙酐是在使臭氧化中间体以及溶解臭氧适量存在的状态下生成的。下面对本专利技术的实施形态进行详细的说明。本专利技术的PTMG的制造方法，与前述基本相同，在乙酐以及氧催化剂存在下使THF开环聚合而产生PTMG，其次，在碱催化剂存在下加水分解或与低级碱、酯交换产生PTMG。这种情况下，首先，使THF开环聚合时使用的乙酐须使用双烯酮浓度10ppm以下的乙酐。对于这样的乙酐的制造方法没有特定的限制，但是对于粗制乙酐可以使用经过臭氧处理后蒸馏的方法得到精制乙酐。根据此精制处理可能会得到双烯酮浓度5ppm左右的精制乙酐。作为粗制乙酐的制造方法虽然没有特别的限定，但是，例如热分解醋酸生成双烯酮，醋酸中使此双烯酮吸收反应，取得乙酐的方法(双烯酮法)或者、醋酸甲醇(酯)或二甲醚中使一氧化炭素反应取得乙酐的方法等，采用这些方法取得的乙酐则适用。另一方面，对于上述方法取得的粗制乙酐，如果采用首先进行蒸馏、其次进行臭氧处理的精制工程，就有可能得到双烯酮浓度2ppm(检验界限)以下基本不含双烯酮的精制乙酐。下面对这种情况的乙酐精制法进行说明。首先，蒸馏粗制乙酐，一次精制时使用的蒸馏塔、对其形式没有特别的限制、可以自由地选择。一般情况下，可以从滑轮塔盘、阀盖塔盘、浮阀塔盘等的板式塔、槽鞍、球环、滑动充填等的填料塔中选择一个或二个使用。板式塔的场合下，塔盘数在20～80个左右，填料塔的场合下希望使用有与此相当的充填高度的填料塔。精制的乙酐从蒸馏塔的中部引入，但是，引入位置必须在产品乙酐的回收位置的上方，希望选择蒸馏塔中部以上的部位。从原料引入层下方希望选择蒸馏塔中部以下的部位用蒸气或液体回收产品乙酐。对于蒸馏塔的操作压力没有特别的限定，但是压力过高的情况下，因为塔内温度的上升会引起不希望有的反应；相反，压力过低时会伴随塔顶上的蒸气凝聚产生困难。因此，最好的操作压力是塔顶上为100mmHg～常压的范围内。塔顶蒸气的凝聚液体的一部分作为回流液体会返回塔顶，但是对于回收液流量的回流液流量之比，也就是说回流比是由原料液体的组成、可以取得的产品质量等决定的。通常为0.5～1000左右，最好从1～100左右的范围内选择。其次，使用上述的蒸馏塔将一次精制的粗制乙酐经臭氧处理二次精制时，对于使用的含有臭氧的气体没有特别限制。工业上，一般情况下可以采用将空气或氧作为原料，通过无声放电产生臭氧的方式。通常，空气原料的情况下，臭氧的浓度为5～25g/Nm3、理想的是10～20g/Nm3。与乙酐接触的臭氧的比例如果考虑通过蒸馏一次精制的乙酐中含有的不饱和化合物量、臭氧自身的分解反应等，为使反应完全完成，稍微加入过剩的臭氧是最好。实际使用时有必要考虑气体的接触效率和精制率等，有必要通过实验适当地决定。通常，臭氧使用率为50～300g-O3/T，最好是90～270g-O3/T。对于臭氧处理的反应器的形式，如果臭氧与乙酐的接触能很好地进行则没有特别的限定，实际使用最好是气泡塔方式或搅拌槽方式。而且，接触时间在几十秒～几十分钟的范围内设定适当的时间则可以。反应温度在室温附近为适当，最好是20～30℃左右。温度过低反应速度慢，温度过高臭氧自身容易分解因此不理想。采用以上的精制法，可以得到双烯酮浓度2ppm(检验界限)以下的精制乙酐。另一方面，对于在进行前述的使THF开环聚合时使用的氧催化剂没有特别的限定，可以使用众所周知的催化剂。例如超强氧化阳离子交换树脂、漂白土、沸石等固体氧催化剂。虽然可以使用类似高氯酸的液体酸，但是这种情况下开环聚合后中和酸或分离酸的工程变得复杂，因此工业上不利。使用了固体催化剂的情况下，催化剂的分离可以很简单，因此最好。固体氧催化剂可以使用悬浊床、固定床的任何一个，在固定床流通反应使用的话，不需要另外进行催化剂的分离操作，因此最好。使THF开环聚合时的反应条件根据作为目的的PTMG的分子量或使用的氧催化剂的种类有所不同，通常反应液中的氧催化剂的浓度为0.1～50重量％、乙酐的浓度0.1～30重量％左右。反应温度通常在0.5～10小时的范围内选择。得到的聚合反应液含有PTMGAC和未反应原料等，因此，通常在常压或减压下馏去未反应的THF和乙酐。采用以上的方法可以从THF生产出PTMGAC。其次，从PTMGAC生产PTMG通常是在碱催化剂存在下加水分解末端酯基或从醇解代替羧基来取得。首先，对在碱催化剂存在下加水分解生产PTMG的情况进行说明。这个碱加水分解是在有机溶剂的存在下添加碱水溶液并加热，用末端酯代替羧基的方法。作为有机溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物、n-丁醇等的脂肪族醇、异丙醚等的脂肪族醚等与水分液的化合物。碱催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的碱金属或碱土族金属的氢氧化物。这些氢氧化物通常作为水溶液使用。此水溶液通常使用1～50重量％的浓度。此水溶液的添加量根据相对于使用的PTMGAC相对应的水的重量而有所不同，但是通常相对于PTMGAC的水的重量是0.1～10倍，同时，PTMGAC、水以及碱的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氧化１，４－丁二醇的制造方法，其特征在于，所述的聚氧化１，４－丁二醇是在乙酐以及氧催化剂的存在下使四氢呋喃开环聚合生成的；所使用的乙酐的双烯酮浓度为１０ｐｐｍ以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：西冈政司，前田良辅，福井敏文，山下充，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]