一种具有良好色泽的聚酯及其制法制造技术

本发明专利技术提供一种具有良好色泽的聚酯，其特征为满足以下条件：Ａ．比浓对数粘度（ＩＶ）为０．５ｄｌ／ｇ～１．２ｄｌ／ｇ；Ｂ．９０％（重量）以上的主要成份为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成；Ｃ．含有相当于１至２７０ｐｐｍ磷元素含量的磷化合物；Ｄ．含有相当于２至７０ｐｐｍ钴元素含量的钴化合物；Ｅ．含有相当于０至３００ｐｐｍ锑元素含量的锑化合物；Ｆ．含有相当于０至１００ｐｐｍ钛元素含量的钛化合物；Ｇ．含有２．０％（重量）以下的二甘醇；其中锑元素含量与钛元素含量的总和介于５～３００ｐｐｍ之间。本发明专利技术还涉及所述聚酯的制法及其所采用的新的组合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有良好色泽的聚酯、其制法及其所采用的新的组合物。
技术介绍
一般而言，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(后文简称PET)具有良好的机械和化学特性，而被广泛应用于制造各种塑料制品，例如容器、磁带、薄膜，及纺织纤维等。以PET为例，在一般已知地制备中是先将对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)经由直接酯化法或酯交换法制得聚酯预聚物，再加入聚合催化剂于高温、高真空下进行聚合反应而得。但为制备高分子量的聚酯，于高温、长时间反应下，聚合物会因热裂解而产生分子间断链，进而造成乙烯酯基的生成和羧基的增加，由于乙烯酯基形成，聚合物有变黄的现象(参见日本专利特开昭54-101896)。为改善上述的热裂解或氧化变质(oxidative deterioration)，已知可通过添加膦酸酯(phosphonates)或亚磷酸酯(phosphites)作为热稳定剂而完成，但这些已知方法的效果仍然不理想。已知可采用下列化合物作为聚酯调色剂(1)钴化合物，(2)有机调色剂(Toner)(例如蓝色有机调色剂(Blue Toner)、红色有机调色剂(Red Toner)、紫色有机调色剂(Violet Toner)等)，其中醋酸钴是目前产业界最常使用的调色剂，但出于环保意识的考虑，世界潮流趋势要求减少聚合物中重金属的含量，因此醋酸钴的添加量有降低的必要性；此外在醋酸钴添加过多的情况下，不但会降低聚酯的热稳定性，也会使聚酯的颜色偏灰暗(明度降低)；再者，美国专利5 235027使用ESTOFIL BLUE S-RBL(蓝色有机调色剂)和ESTOFILRED S-GFP(红色有机调色剂)两种调色剂以改善聚酯的颜色，但是这些调色剂于熔融聚合过程中加入后，因高温、长时间反应下的热稳定性不佳，对于聚酯颜色改善的效果有限，且调色剂添加量过多的情况下，使聚酯明度下降的程度反而较醋酸钴更为明显。按已有技术的单纯采用调色剂或热稳定剂，无法真正地解决如前所述聚合物变黄或氧化变质的问题。本专利技术令人惊奇地发现一种可改善聚酯色泽的组合物，利用该组合物，可以有效地解决上述问题，进而提供一种具有良好色泽的新的聚酯。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供具有良好色泽的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(后文简称PET)。本专利技术的另一目的是提供一种制备本专利技术的聚酯的方法及其所采用的新的组合物。本专利技术发现在下式(I)的磷化合物以及钴化合物、锑系或钛系等聚合催化剂的存在下，进行二羧酸或其酯类与二醇的聚合反应，可以获得具有良好色泽的新的聚酯， 式中R1及R2独立地选自伯、仲或叔脂族基；R3及R4独立地选自C1-8烷基、苯基、锌、锰、碱金属或碱土金属，但R3及R4不得同时为金属。本专利技术的聚酯满足以下条件A.比浓对数粘度(IV)为0.5dl/g～1.2dl/g，B.90％(重量)以上的主要成份为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成，C.含有相当于1至270ppm磷元素含量的磷化合物，D.含有相当于2至70ppm钴元素含量的钴化合物，E.含有相当于0至300ppm锑元素含量的锑化合物，F.含有相当于0至100ppm钛元素含量的钛化合物，G.含有2.0％(重量)以下的二甘醇，其中锑元素含量与钛元素含量的总和介于5～300ppm之间。本专利技术的聚酯优选满足以下条件A.比浓对数粘度(IV)为0.5dl/g～1.0dl/g，B.90％(重量)以上的主要成份为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成，C.含有相当于50至250ppm磷元素含量的磷化合物，D.含有相当于8至50ppm钴元素含量的钴化合物，E.含有相当于0至300ppm锑元素含量的锑化合物，F.含有相当于0至50ppm钛元素含量的钛化合物，G.含有2.0％(重量)以下的二甘醇，其中锑元素含量与钛元素含量的总和介于5～300ppm之间。 具体实施例方式本专利技术发现在下式(I)的磷化合物以及钴化合物、锑系或钛系等聚合催化剂的存在下，进行二羧酸或其酯类与二醇的聚合反应，可以获得具有良好色泽的新的聚酯， 式中R1及R2独立地选自伯、仲或叔脂族基；R3及R4独立地选自C1-8烷基、苯基、锌、锰、碱金属或碱土金属，但R3及R4不得同时为金属。本专利技术方法中所用的磷化合物(I)，其具体实例包括(1)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；(2)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯；(3)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二丙酯；(4)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二丁酯；(5)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二戊酯；(6)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二己酯；(7)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二庚酯；(8)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯；(9)双二乙酯锰化物；(10)双二乙酯镁化物；(11)双二乙酯钙化物；(12)双二乙酯锌化物。本专利技术的制法中，磷化合物(I)的添加量为占聚酯总重量的0.001～0.3％，优选为0.005～0.2％，当磷化合物(I)的添加量低于0.001％时，则对于聚酯颜色无改善效果，反之当添加量大于0.3％时，除导致制造成本的增加外，对于聚酯色泽并无更明显的改善效果。前述磷化合物(I)于聚酯制造过程中的添加时期为酯化或酯交换反应开始至聚合反应结束前的任意阶段皆可以，但是基于于酯化或酯交换阶段添加会污染酯化反应罐，而于聚合反应后期加入会延长聚合时间的观点来看，于酯化或酯交换反应终了后至聚合反应初期之间添加的效果最佳。本专利技术方法中所用的钴化合物，包括醋酸钴、氯化钴、蚁酸钴、对苯二甲酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴铵盐，特别优选为二价钴的化合物。本专利技术的方法中，钴化合物的添加量为占聚酯总重量的0.001～0.03％，优选为0.002～0.02％，当钴化合物的添加量低于0.001％时，聚酯的颜色偏黄，反之当添加量大于0.03％时，除导致聚酯的颜色偏暗(L值下降)外，亦造成聚酯的热稳定性变差，前述钴化合物于聚酯制造过程中的添加时期为酯化或酯交换反应开始至聚合反应结束前任意阶段皆可以。本专利技术所用的聚合催化剂包括锑化合物，例如三氧化二锑和醋酸锑；钛化合物，例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、新型抗水解钛催化剂，例如SACHTLEBEN CHEMIE GMBH公司制造的「Hombifast PC」、Dupont公司制造的「TyzorPC-42」、「TyzorPC-50」，AKZO NOBEL公司制造的「C-94」；上述聚合催化剂可单独使用或组合使用。本专利技术的方法中，聚合催化剂的添加量为占聚酯总重量的0.001～0.1％，当聚合催化剂的添加量小于0.001％时，聚合速度过慢，反之当添加量大于0.1％时，聚酯的颜色不佳，前述聚合催化剂可于聚酯制造过程中的添加时期为酯化或酯交换反应开始至聚合反应结束前任意阶段皆可以。本专利技术主要成份为由90％(重量)的聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成，其原料成份为TPA或DMT与EG，其它成份在二羧酸及其酯类方面包括间苯二甲酸(IPA)、2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)等芳族二羧酸，以及己二酸、癸二酸等脂族二羧酸，及其酯类；在二醇方面则包括二甘醇(DEG)、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，4-环己二醇(1，4-CHDM)、聚乙二醇等。为了增进聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有良好色泽的聚酯，其特征为满足以下条件：Ａ．比浓对数粘度（Ⅳ）为０．５ｄｌ／ｇ～１．２ｄｌ／ｇ，Ｂ．９０％（重量）以上的主要成份为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成，Ｃ．含有相当于１至２７０ｐｐｍ磷元素含量的磷化合物，Ｄ．含 有相当于２至７０ｐｐｍ钴元素含量的钴化合物，Ｅ．含有相当于０至３００ｐｐｍ锑元素含量的锑化合物，Ｆ．含有相当于０至１００ｐｐｍ钛元素含量的钛化合物，Ｇ．含有２．０％（重量）以下的二甘醇，其中锑元素含量与钛元素含量的总和介于５ ～３００ｐｐｍ之间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：庄永源，陈达靓，
申请(专利权)人：新光合成纤维股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]