一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法技术

一种氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法，本发明专利技术涉及锂离子电池正极材料及其制备方法领域。本发明专利技术要解决4.55V高电压下钴酸锂正极材料循环性能、倍率性能及其与电解液的相容性差的技术问题。复合材料为钴酸锂正极材料被包覆一层含锂的氟磷酸盐，其中被包覆的钴酸锂正极材料为层状材料，化学式为LiCo1‑xMxO2，其中0≤x≤0.2，包覆层材料的化学式为LiM′PO4‑yF1+y，0≤y≤1.2；方法：一、制备包覆层材料溶液；二、制备浆料；三、干燥、四、烧结。本发明专利技术制备工艺简单，并且成本低、易于实现产业化。本发明专利技术制备的氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料用于锂离子二次电池。

A class of fluorophosphates lithium ion electron mixed conductor modified lithium cobalt oxide composite material and preparation method thereof

A class of fluorophosphates lithium ion electron mixed conductor modified lithium cobalt oxide composite material and a preparation method thereof. The invention relates to a method for the field of lithium ion battery cathode material and its preparation. The invention aims to solve the technical problems of the cyclic performance, the rate performance and the poor compatibility with the electrolyte of the cathode material of 4.55V at high voltage. The composite material is a positive electrode of lithium cobalt oxide, and a layer of lithium containing fluorine phosphate is coated. Wherein, the cathode material of the lithium cobalt coated is layered material, and the chemical formula is LiCo

【技术实现步骤摘要】
一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料及其制备方法领域。
技术介绍
锂离子二次电池具有能量密度大、工作电压高、循环性能好、自放电小、体积小等优点，已经在移动通信设备、小型电子产品、航空航天及生物医药等领域得到广泛应用，也逐渐应用于纯电动汽车、混合电动汽车等动力电池领域。锂离子二次电池的性能主要由其正极材料决定，目前市场上使用最多的是钴酸埋材料。但近年来随着电子产品的不断发展，消费市场对锂离子电池的容量、循环寿命、安全性能等综合性能提出更高要求。然而，由于受到其结构稳定性的影响，实际应用中的钴酸锂的比容量只能发挥其理论容量(273mAh/g)的一半左右，约140mAh/g。而且，随着充电电压的上升，钴酸锂中三价钴离子氧化至+4价,其很强的氧化性会不断氧化电解液中的有机成分，从而沉积出一层薄膜在正极的表面,导致在循环过程中钻酸埋的容量逐渐衰减。目前，主要通过体相掺杂和表面包覆等改性技术来提高钴酸锂正极材料的各项性能，并且得到广泛的应用，其中，表面包覆改性的方法易于操作，且改性效果明显更加受到人们的关注。常见的包覆材料主要有氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐、固态电解质类等。氧化物是最早应用于包覆改性钴酸锂的一种材料，这是由于同钴酸锂晶体结构一样，氧化物也是又金属离子和氧离子组成的八面体堆叠形成的晶体，这就使得氧化物与钴酸锂具有较好的晶格相容性，从而易于在钴酸锂表面形成较好的包覆层。与在含LiPF6电解液体系中，由于痕量水的存在而生成能影响钴酸锂结构的HF，氧化物能与HF反应，抑制其对LiCoO2结构的破坏。常用于包覆的氧化物有Al2O3，MgO，ZnO，ZrO2，TiO2等。Zhao等人[ElectrochimicaActa,2015(174):384-390]采用蒸汽辅助水解方法制备了不同Al2O3包覆的钴酸锂材料，物理测试结果表明Al2O3包覆层均匀的分布在钴酸锂颗粒表面，Al2O3的包覆没有影响到钴酸锂的晶体结构，包覆层的厚度约为20nm。电化学测试结果显示，在3-4.5V的测试电压范围内，所有Al2O3包覆的材料显示优于未掺杂材料循环稳定性和倍率性能。与氧化物和氟化物相比，聚阴离子结构的磷酸盐和硅酸盐拥有更加稳定的结构，且含锂的磷酸盐或者硅酸盐大部分具有较好的锂离子传导特性，所以也较常用于对正极材料的表面包覆改性。JaephiCho等人[AngewandteChemieInternationalEdition,2003(42):1618-1621.]首次采用液相法制备了纳米AlPO4包覆的钴酸锂材料，研究结果表明纳米AlPO4的包覆有效的改善了钴酸锂材料的过充能力和热稳定性。作者认为性能的提升主要是由于AlPO4包覆层中，P＝O双键键能较大(5.64eV)，不易发生化学反应，且聚阴离子PO43-和Al3+之间的强共价键作用保证了材料的热稳定性。除此之外，含锂化合物主要包括Li2TiO3、Li2SiO3、Li2ZrO2、Li3PO4及LiPON等固态电解质类材料也被应用于钴酸锂材料的表面包覆，与氧化物等相比，这一类材料在一定程度上改善了保护层的锂离子传导特性。但是，由于氧化物等包覆层较低的锂离子传导率和锂离子传导材料的低电子电导制约了钴酸锂材料性能的进一步提升，故有必要设计一种同时具有较高锂离子电导率和一定电子电导率的包覆层用于进一步提升钴酸锂材料在高电压下的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术要解决4.55V高电压下钴酸锂正极材料循环性能、倍率性能及其与电解液的相容性差的技术问题，而提供一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法。一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料为钴酸锂正极材料被包覆一层含锂的氟磷酸盐，其中被包覆的钴酸锂正极材料为层状材料，化学式为LiCo1-xMxO2，其中0≤x≤0.2，M为Mg、Ca、Cu、Ni、Al、Fe、Ti、Mn和Zr中的一种或多种组合；包覆层材料的化学式为LiM′PO4-yF1+y，0≤y≤1.2，其中M′是Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Ti、Cu、Sr、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或多种组合。一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：一、将锂源、M′源、磷源和氟源与溶剂混合均匀，加入分散剂，得到包覆层材料溶液；其中M′源为可溶性金属硝酸盐、金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐和金属草酸盐中的一种或几种的混合，其中金属元素为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Ti、Cu、Sr、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或多种组合；其中按照LiM′PO4-yF1+y中锂、M′、磷和氟原子数之比称取锂源、M′源、磷源和氟源，0≤y≤1.2；二、将钴酸锂正极材料加入步骤一得到的包覆层材料溶液中，搅拌均匀，得到浆料；其中包覆层材料与钴酸锂正极材料的质量比为0.005～0.1；三、将步骤二得到的浆料在温度为50～200℃条件下，干燥处理0.5～5h，得到固体滤饼；四、控制升温速度为2～10℃/min，将固体滤饼在温度为400～1000℃条件下进行烧结，保温2～20h，冷却，然后过筛，得到一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料。具有钠超离子导体结构的锂超离子导体具有较高的锂离子传导率和稳定的晶体结构。其中氟磷酸金属锂盐，例如氟磷酸铝锂(LiAlPO4F)，具有较好的锂离子传导能力，调整其中F的含量(LiAlPO4-yF1+y)，可以得到部分F取代O晶格缺陷，从而提升材料的电子传导能力。采用该类氟磷酸盐对钴酸锂进行表面包覆改性可以有效的改善包覆层的锂离子和电子的传导特性，提升钴酸锂在高电压条件下的循环性能和倍率性能。本专利技术的有益效果是：1.锂离子电池正极材料表面在包覆锂离子-电子混合导体材料过程中，首先包覆材料在液相中混合分散均匀，蒸干溶剂后形成网状结构的薄膜覆盖在正极材料表面，使锂离子电池正极材料表面实现均匀一致的包覆层。2.包覆层中含有的磷酸盐在由于较强的磷氧键，在高电压的环境下也不会与电解液发生反应，能够有效地抑制充放电过程中正极材料表面电解液分解等副反应。3.在电化学循环过程中，通过本专利技术方法制得的锂离子电池正极材料表面氟磷酸盐包覆层能够有效阻止正极材料与电解液的副反应发生，减缓电解液中HF对锂离子电池正极材料的侵蚀，提高锂离子电池正极材料的循环稳定性。4.在电化学循环过程中，通过本专利技术方法制得的锂离子电池正极材料表面氟磷酸盐包覆层同时具有较好的锂离子传导特性和一定的电子电导特性，改善了材料的锂离子电导率和电子电导率，提高锂离子电池正极材料的倍率性能。5.本专利技术的制备工艺简单，并且成本低、易于实现产业化。本专利技术制备的氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料用于锂离子二次电池。附图说明图1为实施例一中使用的原始材料钴酸锂正极材料LiCoO2扫描电镜图；图2为实施例一制备的氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料氟磷酸铝锂@LiCoO2锂离子电池正极材料扫描电镜图；图3为实施例一制备的氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料，其特征在于该复合材料为钴酸锂正极材料被包覆一层含锂的氟磷酸盐，其中被包覆的钴酸锂正极材料为层状材料，化学式为LiCo

【技术特征摘要】
1.一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料，其特征在于该复合材料为钴酸锂正极材料被包覆一层含锂的氟磷酸盐，其中被包覆的钴酸锂正极材料为层状材料，化学式为LiCo1-xMxO2，其中0≤x≤0.2，M为Mg、Ca、Cu、Ni、Al、Fe、Ti、Mn和Zr中的一种或多种组合；包覆层材料的化学式为LiM′PO4-yF1+y，0≤y≤1.2，其中M′是Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Ti、Cu、Sr、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或多种组合。2.根据权利要求1所述的一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料，其特征在于所述的包覆层材料与钴酸锂正极材料的质量比为0.005～0.1。3.根据权利要求1所述的一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料，其特征在于所述的包覆层材料的厚度为2～200nm。4.如权利要求1所述的一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：一、将锂源、M′源、磷源和氟源与溶剂混合均匀，加入分散剂，得到包覆层材料溶液；其中M′源为可溶性金属硝酸盐、金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐和金属草酸盐中的一种或几种的混合，其中金属元素为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Ti、Cu、Sr、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或多种组合；其中按照LiM′PO4-yF1+y中锂、M′、磷和氟原子数之比称取锂源、M′源、磷源和氟源，0≤y≤1.2；二、将钴酸锂正极材料加入步骤一得到的包覆层材料溶液中，搅拌均...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹鸽平，申斌，徐星，左朋建，杜春雨，高云智，程新群，马玉林，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23