聚合物、其制备方法和电子器件技术

包含通式Ｉ的结构单元的聚合物具有数均分子量低于３００．１０＃＋［３］ｇ／ｍｏｌ和重均分子量低于５００．１０＃＋［３］ｇ／ｍｏｌ。优选的例子是聚亚苯基－亚乙烯基。这种聚合物的组合物可借助喷墨印刷很好地沉积到基材上。它可用于制备电致发光器件，特别是多色电致发光器件。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有符合如下通式I的结构单元的聚合物 其中Ar为具有非必要地选自非支化C1-C20烷基、C3-C20烷氧基、C1-C20烷基硫酸根、支化的C3-C20烷基、苯基或苄基的单或多取代的4至20个碳原子的芳环体系，并且在该芳环体系中可非必要地包括选自氧、硫和氮的至多4个杂原子，R2和R″2选自氢原子和可非必要地包含取代基的C1-C20烷基和C4-C20芳基。本专利技术还涉及一种组合物。本专利技术还涉及一种制备具有通式I定义的结构单元的聚合物的方法，该聚合物的组合物可借助喷墨印刷置于基材上。本专利技术还涉及所述组合物的用途。本专利技术还涉及一种电子器件。这种聚合物从WO-A-99/21936中已知。在已知的聚合物中，基团-Ar-为多取代的苯基。该聚合物是聚亚苯基亚乙烯基，在下面将被称为PPV。该聚合物通过由通式Cl-CH2-Ar-CH2-Cl的单体起始的方法制备，其中Ar具有与通式I中的相同含义。加入碱后，开始聚合为具有结构单元-Ar-CHCl-CH2-的聚合物。然后，通过加热消除Cl基。这种方法是本领域熟练技术人员已知的Gilch合成。按照这种方式制备的PPV具有电致发光性能并因此用于发光二极管和电影银幕中。在制备这种电影银幕中需要借助喷墨印刷提供PPV层。申请人进行的实验已证明在无特殊措施下借助喷墨印刷不能在基材上提供通式I的PPV层。本专利技术的第一个目的是提供一种在开始段落中提及的聚合物类型，该聚合物的组合物可借助喷墨印刷置于在基材上。本专利技术的第二个目的是提供一种可借助喷墨印刷置于在基材上的上述组合物。本专利技术的第三个目的是提供上述方法，借助该方法制备本专利技术的聚合物。本专利技术的第四个目的是提供包含本专利技术聚合物的上述类型的电子器件。实现第一个目的在于，聚合物具有数均分子量低于300.103g/mol和聚合物具有重均分子量低于500.103g/mol。已令人吃惊地发现，本专利技术的聚合物组合物可适合印刷。然而，对于具有较高数均分子量的聚合物组合物产生各种问题。首先，发现用于喷墨印刷的印刷单元头很快堵塞并因此变得不能使用。其次，发现较高的分子量使聚合物的拉伸粘度过高，这样在印刷期间不形成液滴而形成线。这样使印刷相当慢。此外，因形成线导致在基材上局部不合适地沉积聚合物的危险大大增加。第三，常常获得厚度不均匀的聚合物层。其结果使器件不能满足有关的规格。本专利技术人已观察到，具有离域的交替单和双键的共轭聚合物对于本专利技术是特别重要的。根据有机化学理论，双键以重叠p-轨道结果而存在。其结果是使双键位于平面内并具有大大降低的柔韧性。根据来自聚合物液体动力学的模型-重复模型，在聚合物液体中的扩散主要在聚合物链方向按一维方式进行。由于共轭链的较低柔韧性和可能的更致密的聚合物链，共轭链的扩散因此低于非共轭链。由于这些原因，从EP-A-892028中已知的其它聚合物如聚乙烯咔唑和前体聚合物的稀溶液表现不同就毫不令人吃惊了。事实上，甚至发现从EP-A892028中已知的具有0.75wt％(通常浓度)前体聚合物的组合物借助喷墨印刷不可印刷或印刷性很差。本专利技术的聚合物优选为PPV。其例子优选包括选自如下的芳基作为-Ar-基团1，4-亚苯基、2，6-萘二基、1，4-萘二基、1，4-蒽二基、2，6-蒽二基、9，10-蒽二基、2，5-亚噻酚基、2，5-呋喃二基、2，5-吡咯二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、2，5-苯并呋喃二基、2，5-苯并吡咯二基、2，5-苯并亚噻酚基、噻酚并噻酚-2，5-二基、吡咯并吡咯-2，5-二基、芘-2，7-二基、4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基、4，4′-联亚苯基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、二苯并呋喃-2，7-二基、二苯并噻酚-2，7-二基、咔唑-2，7-二基，其含氮基团可在氮原子上被C1-C22烷基或C2-C10-芳基取代，同时在所有基团中芳环中的H原子可被C1-C22-线性或支化烷基，C4-C14-芳基，电子给体基团如C1-C22-线性或支化烷氧基和烷硫基，和卤原子，或夺电子基团如腈基、硝基和酯基取代，同时C1-C14芳基本身可被电子给体或夺电子基团取代。-Ar基团进一步优选为芳基-1，4-亚苯基，其中芳基为取代或未取代的苯基、萘基或联苯基。-Ar-基团特别存在于共聚物，如通式(1)和(2)的共聚物中，其中OC10表示3，7-二甲基辛氧基，OC4表示2-甲基丙氧基，和0≤r≤1，r优选约等于0.5。 该聚合物还可为例如，聚亚噻酚基-亚乙烯基，该聚合物在薄膜晶体管中用作有机半导体。这些和类似的聚合物包括选作其芳基-Ar-的如下通式IV的单元 其中X选自O、S、NR6。R3和R′3可以相同或不同，并选自氢、氯、溴、氟、碘原子，和C1-C4烷基、腈基(carbonitryl)、三卤甲基、硝基、氨基、羧基、亚硫酰基(sulphoxyl)、磺酸根和碳酸根，以及取代和未取代的苯基、烷芳基和芳烷基、烷氧基和硫烷氧基，和R6选自氢原子和C1-C20-烷基、芳基、C1-C20烷芳基和芳烷基。本专利技术具有数均分子量低于300.103g/mol的聚合物可特别通过由如下通式II中Z等于选自F、Cl、Br和I的卤素的聚合物制备具有通式I结构单元的聚合物获得；然后对包含制备的聚合物和溶剂的组合物进行超声后处理。 已发现后处理提供平均分子量降低。在不希望受理论约束下，本专利技术人怀疑在后处理中聚集体被破坏和/或除去链之间的交联。超声后处理不仅提供平均分子量降低，而且提供较窄的分子量分布。已发现，在后处理之后，包含该聚合物的组合物是稳定的。还发现，超声后处理对其中使用聚合物，特别是PPV层的电子器件的操作无不利影响。后处理优选持续10至20分钟，并在0至30℃下进行。Z优选为Cl。此外，可通过例如申请人尚未公开的申请EP00201911.5(PHNL000311)中描述的不同合成路线获得本专利技术的聚合物。将该聚合物制成还包括溶剂的组合物，以便在基材上设置层。已发现本专利技术的组合物不特别遭受拉伸粘度升高。该组合物在印刷期间表现为牛顿液体。此外，该组合物优选包含常规助剂如润湿剂，例如甘油和二甘醇。还可以使用溶剂的混合物。该组合物可有利地在喷墨机贮存器中获得。该组合物优选包括0.5至2.0wt％的聚合物，所述聚合物具有数均分子量75.103至300.103g/mol，和重均分子量150.103至500.103g/mol。实验已证明该组合物对于良好的印刷质量具有合理性。若聚合物为PPV，则发现印刷层适合在电致发光器件中用作电致发光层。该组合物进一步优选包含1.0至1.5wt％聚合物，所述聚合物具有数均分子量75.103至225.103g/mol，和重均分子量150.103至450.103g/mol。该组合物具有良好的印刷质量。用其制备的电致发光器件提供符合规定要求的发光。提供电子器件的目的在根据权利要求9的器件中实现。这种器件的特征特别在于聚合物具有数均分子量低于300.103g/mol。因其相当低的分子量，因此可借助喷墨印刷提供聚合物层。该层可按此方式按所需的图案设置。此外，可在基材上设置相互相邻的多个图案。可按这种方式获得一种以上颜色的电致发光器件。例如，第一个图案包括发黄光的PP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有符合如下通式Ⅰ的结构单元的聚合物 ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 Ａｒ为具有非必要地选自非支化Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基硫酸根、支化的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］烷基、苯基或苄基的单或多取代的４至２０个碳原子的芳环体系，并且在该芳环体系中可非必要地包含选自氧、硫和氮的至多４个杂原子， Ｒ↓［２］和Ｒ″↓［２］选自氢原子和可非必要地包含取代基的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基和Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２０］芳基， 其特征在于聚合物具有数均分子量低于３００．１０↑［３］ｇ／ｍｏｌ和聚合物具有重均分子量低于５００．１０↑［３］ｇ／ｍｏｌ。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：PC杜伊内维尔德，MM德科克一范德雷门，PAM利普斯，JPM德科宁，CD雷兰斯，
申请(专利权)人：皇家菲利浦电子有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]