含磷材料,其制法和用途制造技术

本发明专利技术涉及含磷有机材料，其制法和用途。这些材料优选地赋予和／或具有抗侵蚀性，例如它们可用作阻燃添加剂和／或材料。所述材料特别为可辐射固化聚酯聚合物。所使用的磷成分具有至少一个耐水解或酯交换的Ｐ－Ｃ键。它们可以是二（羟甲基）异丁基氧化膦、二（羟丙基）异丁基氧化膦、和三羟甲基氧化膦。在其他实施方案中，它是９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,其制法和用途的制作方法
本专利技术涉及含磷的有机材料，其制法和用途。本专利技术的这些材料可优选地赋予和/或具有抗侵蚀性，例如，它们可用作阻燃添加剂和/或材料。对于具有改进的抗侵蚀性(例如，改进的阻燃性)的新材料有持续的需求。此外，也持续需求那些在具有以上性能的同时是可聚合的材料，例如呈薄层或厚层涂层的形式。聚合可以通过任何适合的方法实现。优选的方法是热固化或辐射，例如应用紫外光辐射和/或离子如γ射线、X-射线或电子束辐射。作为阻燃剂的应用是人们熟知的。据信，在火源存在下，它们通过例如形成低挥发性的磷酸和多磷酸(它们催化有机化合物分解成碳(焦炭)与水)而起作用。非挥发性的含磷化合物也可涂覆在焦炭上以保护它不进一步氧化，而且这样可起物理屏障的作用和/或减少焦炭的透过性。通常认为，材料的磷含量越高，它的阻燃性越好。应该理解，通过增大磷含量赋予改进的阻燃性的想法还必须通过处理的或改进的材料中其他成分的比例相应减少来平衡。所得材料的总的物理化学和机械性能必须保持在它的最终用途可接受的限度内。许多现有的含磷阻燃剂是不可共聚合的化合物和/或需要额外的卤代化合物作为添加剂以改进其阻燃性能。在常规塑料中，聚合物的阻燃性是通过使用阻燃剂作为添加剂而获得的，优选为与聚合物物理掺混成混合物。然而，常规阻燃添加剂有几个缺点。现有技术中的添加剂经常以不希望的或不可预测的方式改变聚合物的物理和机械性能。还可能存在添加剂与它所加入的聚合物的相容性问题。添加剂还可能在某些应用中不被接受，特别是用于涂料，因为它可通过涂层迁移至表面从而造成起霜现象。添加剂还可能使组合物变色，这对透明漆是一个重要的问题。此外，使用某些添加剂可能无法与可辐射固化材料良好合作，因为高浓度的添加剂会因添加剂吸收辐射而导致不完全固化。鉴于所有这些原因，已开发了含磷的可共聚化合物，其中磷原子通过形成共价键的化学反应连接至聚合物前体的主链上。此种引入磷的方法是有利的，因为磷永久地连接到所得聚合物的主链上时，并无如加入含磷添加剂所发生的起霜效应，且也无相容性问题。使用含磷聚合物前体对于所得聚合物的物理及机械性能也具有较小的影响，例如，固体阻燃添加剂可不希望地增加它们所加入的聚合物的粘度。聚酯丙烯酸酯(PEA)及聚酯型氨酯丙烯酸酯(PEUA)(也一起称为聚酯丙烯酸酯)代表可辐射固化聚合物的一类重要聚合物，因为它经常用作制造用于热敏感基体(如木头或MDF)的聚合物涂料(如可UV固化树脂和可UV固化粉末涂料)的聚合物前体。因此将磷引入聚酯丙烯酸酯中以提供给这些聚合物固有阻燃性能是所希望的，特别是安全法规变得越来越严格的情况下。然而，之前用于将磷引入聚合物以赋予阻燃性的氧磷基在氧磷基(P-O键)处(如在磷酸酯或膦酸酯基团处)对水解及酯交换反应是敏感的。此外，在水解的情况下，机理几乎是不可逆的。实际上，众所周知任何磷酸的直接酯化是困难的。例如，通过将H3PO4与醇加热制备磷酸三烷酯是不可行的，因为反应迟缓且长时间要求高温(例如，参见““The Chemistry and Uses of Fire Retardants”第33页，John W；Lyons，Wiley-Interscience，1970)。这限制了这些磷基可共价地结合到聚酯上的方式，如用于将这些衍生物结合到聚酯丙烯酸酯聚合物的常规酯化反应无法使用。所述反应涉及在氧磷基处也将造成酯交换副反应的酸催化。申请人已通过使现有技术中含磷多元醇(例如，以商标名Fyrol 6自Akzo Nobel商购的那些)和丙烯酸酯的反应而例证了这些副反应。即使是在此反应所需的温和反应条件下，在含磷碳上也优先发生酯交换，继随后发生分子内环化。这证实了现有技术具有膦酸酯基(它被认为是比磷酸酯基更耐水解和/或酯交换反应)的含磷多元醇的丙烯酸酯化(acrylation)导致酯交换反应。因此现有技术中的含磷多元醇不是制造含磷聚酯丙烯酸酯的适合衍生物。因此，希望发现对水解和/或酯交换反应具有高抗性的含氧磷基的试剂，以制备新的和有用的含磷聚酯丙烯酸酯聚合物。现在讨论现有技术台湾Tamsui 251、Tamkang University化学系的BI Wang，Ta-Zen；Chen，kan-Nan的J.Appl.Polym.Sci.，74(10)，2499-2509描述了如何使用后固化反应将共价键合的磷引入水基聚氨酯体系中。阴离子水基聚氨酯(PU)分散液用水分散法获得，其中具有羧基的PU预聚物用中和和链伸长方法聚合。这些PU预聚物由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇-1000和二羟甲基丙酸的常规聚合加成制备。由含磷固化剂将共价键合的磷引入PU。为此目的合成一系列的含磷和多吖丙啶基固化剂。其各以双重功能作为用于阴离子水基PU体系的后固化剂。认为生成的后固化PU是由于氮与磷含量的存在而具有燃烧抑制性能。然而，在这些聚合物中，磷成分为交联剂而非主聚合物主链的一部分。JP 08199092描述了用于阻燃粉末涂料的聚酯树脂，它由芳族二羧酸成分和脂族醇成分与含磷化合物共聚合组成。JP 11293004描述了由含芳族二羧酸与磷化合物的聚酯树脂制成的阻燃聚酯膜。这些树脂不能通过UV辐射共聚合。WO 9942522描述了用于电和电子元件的无卤素阻燃树脂组合物，其包括聚酯与红磷粉末的共混物。这些树脂不能通过UV辐射共聚合，而且磷是用作添加剂(不共价键合至聚合物主链)。也有某些参考资料描述了磷成分接枝在聚酯主链上的树脂。例如，EP 826712描述了得自活性次膦酸化合物的聚酯。DE 4344691描述了在聚合物链上用含磷单元改性的非可UV共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，和由其衍生的磷改性的聚酯。JP 07081015描述了具有良好透明度、静电性能及粘合性的层压聚酯膜。其并未提及这种聚酯具有阻燃性能或是可UV共聚的。JP 63277233公开了具有热稳定性的用于膜等的芳族共聚酯，其含有含磷的芳族二醇、对苯二甲酸、4-羟基苯甲酸、和乙酸酐。该聚酯是基于含磷二元醇且不是可UV固化的。DE 3532865公开了含酸性磷酸酯基的饱和羟基化聚酯，其与聚异氰酸酯结合使用而形成油漆用的双组分聚氨酯漆。为了延长其适用期，这些聚酯包含了挥发性叔胺或酰胺。这些聚合物不是可UV固化的。DE 3200824描述了由聚酯和必要的含磷阻燃改性剂以及PVC涂料、增塑剂、氧化锑制造的阻燃PVC涂布的聚酯网状物。其不是可UV共聚的。US 4315969描述了一种不可共聚的含磷聚酯。US 4259222描述了通过磷酸和卤化芳香醚二醇反应而获得的含磷和卤素的非可共聚的线型饱和聚酯。也有一些描述了聚酯与磷衍生物(不共价键合至其上)的共混物的参考资料。EP 0305745描述了含氮-磷成分、多磷酸铵和氧化铝的阻燃不饱和聚酯组合物。磷衍生物与聚酯的共混物不是可UV共聚的。JP 03281670描述了用含溴与磷的单体对可UV固化树脂进行的阻燃改性。低聚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯用含Br与P的乙烯基型阻燃单体有效地阻燃。Journal of Applied Polymer Science，第72卷，109-122(1999)，“Synthesis and characterization of copolyesters本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含磷聚合物前体的方法，所述聚合物前体为可辐射固化的聚酯，此方法包括以下的步骤：　　　　（ａ）将以下物质混合在一起：　　　　（ｉ）含至少一个亚烃基不饱和基团和多个羰氧基的化合物；　　　　（ｉｉ）非必需地，具有多个羰氧基和非必需地无亚烃基不饱和基团的化合物，　　　　（ｉｉｉ）多元醇，及　　　　（ｉｖ）含氧磷基的化合物（成分（ｉｖ）），其中磷原子具有至少一个在反应条件下抗水解或酯交换的Ｐ－Ｃ键；此成分（ｉｖ）包括式（Ⅰ）和／或（Ⅱ）的化合物和／或其有效异构体、盐及混合物：　　　　（Ⅰ）：Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｐ＝Ｏ　　（Ⅱ）：＊＊＊　　　　其中　　　　在式（Ⅰ）中：至少Ｒ↑［１］与Ｒ↑［２］独立地表示被一个或多个羟基和／或羧基取代的Ｃ↓［１－２０］有机基；Ｒ↑［３］表示Ｈ或非必需地取代的Ｃ↓［１－２０］有机基；　　　　在式（Ⅱ）中：磷原子被至少一个碳原子取代而形成至少一个Ｐ－Ｃ键；Ｐ－Ｏ键形成有机环的一部分，所述环非必需地被一个或多个有机基取代和／或非必需地稠合至一个或多个其他的有机环上；　　　　（ｂ）引发混合物的聚合以形成羟基和／或羧基封端的含磷聚酯低聚物（“第一聚合物”），　　　　（ｃ）使第一聚合物与至少一种丙烯酸酯化剂反应以形成可辐射固化聚合物前体（“第二聚合物”）。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H凡丹伯根，
申请(专利权)人：舒飞士特种化工有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]