高温高压合成聚碳硅烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种聚碳硅烷高温高压合成方法，该方法包括以下步骤：（１）将ＰＤＭＳ或重均分子量约小于２０００的小分子ＰＣＳ或ＬＰＳ置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加０．１～５ＭＰａ的Ｎ↓［２］，密封；（２）程序升温至４３０℃～４９０℃，反应０．５～１０ｈ；（３）将第（２）步所得粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在３３０～３８０℃进行减压蒸馏，冷却后即得树脂状ＰＣＳ先驱体。本发明专利技术具有如下优点：（１）可提高反应速率，增加先驱体的分子量，提高合成产率；（２）设备简化，所需设备仅为高压反应釜；（３）工艺控制简化，工艺参数仅为反应温度、反应时间、预加压力；（４）可准确控制引入反应物的量，使反应过程简化，尤其适合制备含Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ等异元素的先驱体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚碳硅烷的合成方法，尤其是是涉及一种聚碳硅烷高温高压合成方法。
技术介绍
目前SiC纤维的制备方法主要是有机先驱体转化法。该法包括有机先驱体聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)的合成、熔融纺丝、不熔化及高温烧成等工序。PCS是有机先驱体转化法制备SiC纤维的关键材料，PCS先驱体的合成是全部研究工作的基础，其组成、结构与关键的物理化学特性对于SiC纤维的性能具有十分重要的决定作用。PCS先驱体的性能不仅直接影响熔融纺丝过程及原丝的质量，还影响原丝的不熔化过程，从而最终影响烧成纤维的组成、结构、性能。因此，PCS先驱体的合成在SiC纤维的制备中具有举足轻重的作用。目前，先驱体法制备SiC纤维，多采用常压高温裂解法合成PCS先驱体，即首先将聚二甲基硅烷(PDMS)在360℃以上裂解为液态聚硅烷(LPS)，然后在常压状态450～470℃下使LPS转变为PCS。近20年的研究表明，该法合成时间长(＞48h)，合成PCS收率低，且合成的PCS存在分子量低，软化点低，Si-H键含量低等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种收率高、分子量高、软化点高、Si-H键含量高的聚碳硅烷(PCS)先驱体合成方法。本专利技术的进一步的目的在于提供一种不仅收率高、分子量高、Si-H键含量高，而且均匀性好，杂质含量少的PCS先驱体合成方法。为实现上述本专利技术的第一个目的，本专利技术采用了下述技术方案以聚二甲基硅烷(PDMS)或者重均分子量约小于2000的小分子PCS为原料，在高压高温下反应，改变工艺参数(反应温度、反应时间、预加压力等)可合成不同软化点的PCS。为实现上述本专利技术的第二个目的，本专利技术选用液态聚硅烷(LPS)为原料，在高压高温下反应，合成不同软化点的PCS。本专利技术具体包括以下操作步骤(1)将PDMS或重均分子量约小于2000的小分子PCS或LPS置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.1～5Mpa的N2，密封；(2)然后程序升温至430～490℃，反应0.5～10h，冷却后即得PCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在330～380℃进行减压蒸馏，冷却后即得树脂状PCS先驱体。其中以PDMS或LPS为原料合成PCS，优选的反应条件为预加氮气压力0.5～1Mpa；反应温度450～460℃；反应时间4～6h。与常压合成法相比，本专利技术合成时不象常压合成那样具有蒸馏效果，小分子硅碳烷、碳氢化合物、氢气等小分子不能逸出体系，高压一方面增加了具有较高反应活性的小分子反应物的浓度，参与脱氢缩合反应；另一方面，小分子的存在使体系压力增大，促进了其它PCS分子间的反应，促使分子量增长。因此，在相同条件下经减压蒸馏后，高压合成的PCS分子量要比常压合成的PCS收率高、分子量高、软化点高。因此，本专利技术具有如下优点(1)增加反应压力，提高反应物浓度，提高反应速率，增加先驱体的分子量，提高合成产率；(2)设备简化，所需设备仅为高压反应釜，若从PDMS出发合成先驱体，常压高温裂解法除需要合成设备外，还需要PDMS裂解设备；(3)工艺控制简化，工艺参数仅为反应温度、反应时间、预加压力，且反应时间大为缩短；(4)可准确控制引入反应物的量，特别是易挥发或升华的第二组份如BCl3、Al(AcAc)3、Fe(CO)5等，使反应过程简化，尤其适合制备含B、Al、Fe等异元素的先驱体。附图说明附图1PDMS及PCS的红外谱图；附图2PCS-HP的1H-NMR谱图。具体实施例方式以下结合实施例对本专利技术作进一步说明。(一)以PDMS为原料高温高压合成PCS的实施例将250gPDMS置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.5Mpa的N2，密封；然后程序升温至450℃，反应6h，冷却后即得PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，冷却后得棕黄色树脂状PCS先驱体(PCS-HP)。下面以PCS-HP的组成结构、Si-H键含量、产率、分子量等特性对本专利技术作出评价，并于常压合成的具有相近软化点的PCS-NP的特性作比较。1、元素组成比较具有近似软化点常压合成的PCS-NP的元素组成，发现两者的元素含量基本相当，实验式基本一致。元素分析结果见表1。表1 PCS的元素分析结果样品 Si/wt％ C/wt％H/wt％ O/wt％ 实验式PCS-HP 48.33 38.6512.310.71SiC1.87H7.13O0.03PCS-NP 48.22 38.1413.110.53SiC1.85H7.61O0.02 2、红外分析PDMS、具有相近软化点的PCS-HP与PCS-NP的红外谱图如图1所示。由图1可以看出，PCS-HP与PCS-NP的结构相似，其中1250cm-1处为Si-CH3变形峰，2100cm-1处为Si-H伸缩振动峰，比较2100cm-1及1250cm-1处的特征吸收峰吸光度，得PCS-HP的Si-H含量为0.99。与PCS-NP相比(ASi-H/ASi-CH3＝0.87)，高压合成PCS的Si-H含量较高，活性点较多。当PCS用于熔融纺丝制备SiC纤维时，在后续的不熔化过程中引进较少的氧即可实现不熔化。因此，可以降低纤维氧含量，减少因Si-C-O结构分解而产生的缺陷，提高纤维的力学性能及耐高温性能。3、核磁共振分析PCS-HP的1H-NMR核磁共振谱图如图2所示。在图2中，δ＝0ppm附近为C-H键产生的氢的共振峰，δ＝4～5ppm处为Si-H键中的氢的共振峰。比较C-H和Si-H的共振峰面积得C-H与Si-H比值约为8.84，而PCS-NP的C-H/Si-H值约为9.12，可见PCS-HP的Si-H含量较高，与红外谱图所得结果是一致的。通过以上分析说明，PCS-HP与PCS-NP元素组成、分子结构类似，PCS-HP的Si-H键含量较高。4、分子量及其分布以450℃6h合成PCS为例，常压合成的PCS产率约35％，软化点195～205℃，Si-H键含量小于0.9，重均分子量约2500，没有高分子量部分(在PCS的分子量分布图上，认为logMW＞4.0为高分子量部分)。而高压合成的PCS产率约45％，软化点200～210℃，Si-H键含量为0.96，重均分子量约2750，高分子量部分约占8％，可见均比常压合成的PCS特性指数有所提高。高压合成的PCS的高分子量部分较高，对纤维强度有利。因此，通过控制一定的反应条件，采用高压法可以合成软化点高于330℃的PCS，该PCS更适合进行干法纺丝制备SiC纤维。(二)以低分子量PCS为原料高温高压合成PCS的实施例将300g低分子量PCS置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.5Mpa的N2，密封。然后程序升温至430～490℃，反应0.5h，冷却后即得PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，冷却后得树脂状PCS先驱体。该PCS的特性参数见表2。表2低分子量PCS合成PCS的特性参数样品 软化点/℃ Si-H键含量 重均分子量 分散系数 高分子含量/％原料1500.9194 2069 1.65本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）将聚二甲基硅烷或重均分子量小于２０００的小分子聚碳硅烷置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加０．１～５ＭＰａ的Ｎ↓［２］，密封；（２）程序升温至４３０～４９０℃，反应０．５～１０ｈ，冷却后即得聚碳硅烷粗产品；（３）将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在３３０～３８０℃进行减压蒸馏，冷却后即得树脂状聚碳硅烷先驱体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程祥珍，谢征芳，宋永才，肖加余，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]