一种侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有机高分子聚合物的制备方法，具体是指一种新型导电的侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷制备方法。本发明专利技术需要解决的技术问题是，以聚甲基氯甲基苯基硅烷、含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物和ＣｓＯＨ.Ｈ↓［２］Ｏ原料，在有机溶剂存在下，制备侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷。本发明专利技术的优点是所制备的新型聚硅烷与传统的聚硅烷相比，经氧化掺杂后，导电率高，在空气中稳定性好，有望作为有机导电材料得到应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机高分子聚合物领域，具体是一种侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅垸 的制备方法。
技术介绍
聚硅烷是一种主链完全由硅原子组成的聚合物。聚硅烷本身的电导率仅10—12—10—15S/cm， 属于绝缘体，但经氧化掺杂后可成为优良导体。提高聚硅垸导电能力的途径很多， 一般是通 过在其侧链上引入适当的共轭取代基而实现。取代基的电子效应和空间构型会影响聚硅烷的 电子结构，并决定聚硅垸的电化学性能。四硫代富瓦烯衍生物是一类具有强^电子共轭的化 合物，其电荷转移络合物具有较高的且稳定的导电率，可加工性能非常不理想，这就妨碍了 它们作为功能材料在工业上使用。和四硫代富瓦烯衍生物相比，聚硅烷具有很好的成膜性能和优良的可加工性，因此制备 侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷，通过聚硅垸主链的o电子与侧链四硫代富瓦烯结构 单元的^电子相互作用， 一方面可提高聚硅烷的导电率，另一方面也增加了四硫代富瓦烯衍 生物的加工性，起到了优势互补的作用，为导电材料的实际应用奠定了基础。在以往的研究中，聚硅垸与四硫代富瓦烯衍生物是独立研究的，本专利技术将两者有机结合， 所制备的新型聚硅垸与传统的聚硅垸相比，经氧化掺杂后，导电率高，导电系数可达0.02 S/cm，并且在空气中稳定性好，有望作为有机导电材料得到应用。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是，提供一种侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅垸的制 备方法。本专利技术以聚甲基氯甲基苯基硅烷和含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物和为CsOH*H20原 料，在有机溶剂存在下，可得到侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷。制备方法可用如下通式表示<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>R' R〃为甲基、乙基、乙烯基、苯基；n为30-100的正整数c R为乙基、丙基、丁基、戊基、己基。R2为甲基、乙基。所述的聚甲基氯甲基苯基硅烷可用通式表示为<formula>formula see original document page 5</formula>R' R〃为甲基、乙基、乙烯基、苯基；n为30-100的正整数。 聚甲基氯甲基苯基硅烷可采用文献(H. Ban, K. Sukegawa, S. Tagawa， Macromolecules. 1987, 20, 1775-1777)所述的方法制备。所述的含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物可用通式表示为!^为乙基、丙基、丁基、戊基、己基，R2为甲基、乙基。 含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物可釆用文献(K. B. Simonsen, N. Svenstrup， J. Lau, 0. Simonsen， G. J. Kristensen, J. Becher, Synthesis. 19%, 407-419)所述的方法制备。 本专利技术的制备可以通过下述步骤(1) 将含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物溶解在有机溶剂中，两者的质量配比为3-10: 100;(2) 向配制好的含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物溶液中滴加CsOH'H20甲醇溶液，含腈乙 基四硫代富瓦烯衍生物与Cs0H'H20的摩尔数之比为1: 0.8-1.5，滴加时间大于0.5h，滴加 完毕后，继续反应0.5h;(3) 将聚甲基氯甲基苯基硅烷溶解在有机溶剂中，两者的质量配比为1: 1.5-2.5，聚 甲基氯甲基苯基硅烷中氯甲基摩尔数与四硫代富瓦烯衍生物的摩尔数之比为1.0-1.2:1;此 处的有机溶剂与步骤(2)中所述的有机溶剂是相同的，每次选用相同的溶剂配制成溶液；(4) 将步骤(2)中反应完毕的溶液滴加至聚甲基氯甲基苯基硅垸的溶液中，在0-50'C 下反应5-20h;(5) 反应完毕，水洗，有机层采用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，得到棕色固体产品。 作为优选，上述的一种侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅垸制备方法，所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、乙腈、四氢呋喃，含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物与有机溶剂 的质量配比为3-30: 50。作为优选，上述的侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷制备方法，所述的含腈乙基四 硫代富瓦烯衍生物与Cs0H'H20的摩尔数之比为1: 1.0-1.2，滴加时间大于2h，滴加完毕后， 继续反应2h。作为优选，所述的聚甲基氯甲基苯基硅垸溶解在有机溶剂中，两者的质量配比为l: 2。作为优选，上述的侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷制备方法，所述的步骤(2)中 反应完毕的溶液滴加至聚甲基氯甲基苯基硅垸的溶液中，在30-4(TC下反应10-20h。作为优选，上述的侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅垸制备方法，所使用的CsOH，H20 甲醇溶液为5-20% (质量百分比)的甲醇溶液。作为更佳选择，所使用的Cs0H.H20甲醇溶 液为10% (质量百分比)。有益效果经氧化掺杂后，导电率高，在空气中稳定性好，有望作为有机导电材料得到 应用。具体实施例方式下面通过实施例,对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明。 实施例一在装有磁力搅拌、回流、恒压滴液漏斗的100ml三颈瓶中加入1.74g (3.07mmo1) 2-(2-腈乙基硫)-3-甲基硫-6,7-双(己基硫)-四硫代富瓦烯(Rl为己基，R2为甲基)和50g氯仿。搅 拌溶解后，向瓶中滴加0.538gCsOH'H20 (3.2mmo1)与4g甲醇的混合液，滴加时间为0.5h。 继续反应0.5h后，将混合溶液滴加到0.89g聚甲基氯甲基苯基硅烷(『50，R为甲基，R，为 苯基)与1.0g氯仿的溶液中，在25C搅拌12h。水洗三次，将有机层干燥。蒸除氯仿，得到 1.3g棕色固体，为侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷。产率为55%。实施例二在装有磁力搅拌、回流、恒压滴液漏斗的100ml三颈瓶中加入1. 48g (3.07mmo1) 2-(2-腈乙基硫)-3-甲基硫-6， 7-双(丙基硫)-四硫代富瓦烯(Rl为丙基，R2为甲基)和15g乙腈。搅 拌溶解后，向瓶中滴加0. 521gCs0H *H20 (3. lmmol)与10g甲醇的混合液，滴加时间为1. 5h。 继续反应0.5h后，将混合溶液踯加到0.70g聚甲基氯甲基苯基硅烷(『80，R为甲基，R'为 甲基)与1.4g乙腈的溶液中，在45。C搅拌16h。水洗三次，将有机层干燥。蒸除乙腈，得到 1.14g棕色固体，为侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷。产率为60%。 实施例三在装有磁力搅拌、回流、恒压滴液漏斗的100ml三颈瓶中加入1. 61g (3.07mmo1) 2-(2-腈乙基硫)-3-乙基硫-6， 7-双(丁基硫)-四硫代富瓦烯(Rl为丁基，R2为乙基)和32. 2g四氢呋 喃。搅拌溶解后，向瓶中滴加0.572gCsOH'H20 (3.4mmo1)与3. 0g甲醇的混合液，滴加时间 为45min。继续反应0. 5h后，将混合溶液滴加到0. 88g聚甲基氯甲基苯基硅烷(n=30， R为甲 基，R，为乙烯基)与2.6g四氢呋喃的溶液中，在35。C搅拌6h。水洗三次，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷制备方法，其特征在于以聚甲基氯甲基苯基硅烷、含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物和ＣｓＯＨ.Ｈ↓［２］Ｏ为原料，在有机溶剂存在下，制备侧链含四硫代富瓦烯结构单元的聚硅烷。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李美江，吕素芳，来国桥，邱化玉，蒋剑雄，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]