作为聚合物多元醇稳定剂的甲基丙烯酸酯制造技术

本发明专利技术涉及包含活性不饱和键的烯属不饱和大分子单体，并涉及这些包含活性不饱和键的烯属不饱和大分子单体的制备方法。这些烯属不饱和大分子单体的制备方法包括使符合特定化学式的单官能化合物与至少一种环氧烷，在至少一种烷氧基化催化剂的存在下进行反应。所述烯属不饱和大分子单体符合本文所述的化学式。本发明专利技术也涉及包含烯属不饱和大分子单体的预制稳定剂，涉及这些预制稳定剂的制备方法，涉及包含这些预制稳定剂的聚合物多元醇，以及涉及这些包含所述预制稳定剂的聚合物多元醇的制备方法。也描述了包含烯属不饱和大分子单体的聚合物多元醇及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及符合特定结构的基于甲基丙烯酸酯的大分子单体，其可用于形成能被用以制备聚合物多元醇的预制稳定剂。另外，本专利技术也涉及用于稳定聚合物多元醇的基于甲基丙烯酸酯的大分子单体的制备方法，涉及包含这些大分子单体的新型预制稳定剂，涉及包含这些新型大分子单体的预制稳定剂的制备方法，涉及包含新型预制稳定剂的聚合物多元醇的制备方法，涉及包含这些新型预制稳定剂的聚合物多元醇，涉及包含烯属不饱和大分子单体的聚合物多元醇的制备方法，并涉及包含这些新型烯属不饱和大分子单体的聚合物多元醇。
技术介绍
聚合物多元醇，也称为填充多元醇，是包含分散于多元醇中的细颗粒的粘性流体。所用固体的例子包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚脲。所述固体通常通过在基础多元醇中单体的就地聚合而制备。聚合物多元醇通常用于生产聚氨酯泡沫塑料。本说明书中，大分子单体定义为包含一个或多个可聚合双键以及一个或多个羟基封端的聚醚链端的分子。多种大分子单体是已知的，且之前已经通过与一种或多种烯属不饱和单体(例如苯乙烯和丙烯腈)共聚合而被用于稳定聚合物多元醇。由于化学组成的相似性，所述聚醚链端积极地趋向于与连续相中的多元醇分子而不是与苯乙烯-丙烯腈共聚物缔合。所述聚醚链端延伸入连续相中，从而在颗粒-流体界面附近形成屏蔽颗粒之间范德华引力的“灌木(brush)”层。该现象称为空间位阻稳定(steric stabilization)。为了形成有效屏蔽范德华力的灌木层，必须满足若干条件。所述聚醚链端必须在化学组成上与连续相类似，以便其完全延伸入该连续相中而不吸附颗粒。而且，其表面覆盖率和分子量必须足够高，以便界面灌木层足够厚，以防止固体颗粒的聚集。本领域中已知多种在多元醇中引起活性不饱和键从而形成大分子单体的方法。美国专利6,013,731教导了几种方法，包括多元醇与不饱和异氰酸酯(诸如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM)或异氰酸α，α-二甲基间异丙烯基苄基酯(即TMI))的反应，或者多元醇与马来酸或马来酸酐的反应，之后马来酸酯键异构化为更具活性的富马酸酯键。通过乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的酯交换反应而制备的大分子单体已经公开于EP 0,162,589中。术语预制稳定剂定义为通过使包含活性不饱和键的大分子单体(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)，任选地在稀释剂或溶剂(即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇等)中反应以得到共聚物(具有例如低固含量(如＜20％)或可溶性接枝等的分散体)而获得的中间体。预制稳定剂(PFS)对于制备高固含量下具有较低粘度的聚合物多元醇尤其有用。在预制稳定剂的方法中，大分子单体与单体反应以形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包含大分子单体和单体的共聚物通常被称为预制稳定剂(PFS)。可以控制反应条件以使一部分共聚物从溶液中沉淀出来形成固体。在许多应用中，得到了低固含量(如3-15重量％)的分散体。优选地，控制反应条件以形成小的粒度，由此能使该颗粒在聚合物多元醇反应中起“晶种”的作用。例如，美国专利5,196,476公开了一种预制稳定剂组合物，其通过使大分子单体与一种或多种烯属不饱和单体在自由基聚合引发剂和在其中预制稳定剂基本上不溶解的液体稀释剂的存在下聚合而制备。EP 0,786,480公开了一种制备预制稳定剂的方法，其通过在自由基引发剂的存在下，由5-40重量％的一种或多种烯属不饱和单体，在包含至少30重量％(基于多元醇总重量)偶联多元醇的液体多元醇的存在下进行聚合，其中所述偶联多元醇可含有诱导的不饱和键。这些预制稳定剂可被用于制备稳定且粒度分布窄的聚合物多元醇。所述偶联多元醇对在预制稳定剂中获得小的粒度，其优选范围为0.1-0.7微米，是必要的。美国专利6,013,731和5,990,185也公开了包含多元醇、大分子单体、至少一种烯属不饱和单体和自由基聚合引发剂的反应产物的预制稳定剂组合物。大而松散的分子是已知的有效大分子单体，因为较少的材料可被用于空间位阻稳定颗粒。例如参见EP 0786480。一般而言，这是由于以下事实高度支化的聚合物具有比线性分子(诸如一元醇)大得多的已占体积，因此需要较少的支化聚合物。美国专利5,196,476公开2和更高、并优选3和更高的官能度适于制备大分子单体。EP 0,162,589和美国专利5,990,185描述了一种大分子单体及其用于制备聚合物多元醇的用途，其中该大分子单体通过乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的酯交换反应制备。优选的大分子单体包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三丙氧基硅烷与一组聚醚多元醇混合物的反应产物，这组聚醚多元醇的特征在于官能度为2-6。上述大分子单体预期具有至少3个聚醚链端。多官能多元醇与多异氰酸酯的偶联也是已知的并且在聚合物多元醇领域中被描述为增加大分子单体分子量的适合方法。EP 0786480公开了一种预制稳定剂的制备方法，其中液态多元醇包含至少30％的偶联多元醇。如其中所述，偶联多元醇的高浓度对于在预制稳定剂(PFS)中得到粒度小的颗粒是有用的，且在偶联多元醇中引发活性不饱和键是将偶联多元醇引入颗粒中的有效途径。美国专利6,013,731公开通过偶联高分子量的多元醇形成更高分子量的产物，可以显著提高分散体的稳定性。由固有不饱和键低(＜0.020meq/g)的多元醇制备的大分子单体也在美国专利6,013,731中得到了公开。所述’731专利进一步公开指出，这种多元醇具有低浓度的氧烷基化、含烯丙基不饱和键的一元醇，并因此具有优势，因为存在于常规多元醇中的一元醇的高浓度降低了多元醇的平均官能度。基于多官能多元醇且具有多处不饱和活性位置的大分子单体在美国专利5,196,476中得到了公开。如其中所述，当通过马来酸酐路线制备大分子单体时，存在着不饱和浓度的上限。如果每摩尔多元醇不饱和摩尔数的比例太高，那么存在较大的形成每分子具有多于一个双键的物种的可能性。典型地，所述’476专利对每摩尔的烷氧基化多元醇加合物采用约0.5-约1.5摩尔，优选约0.7-约1.1摩尔的活性不饱和化合物。本领域中还存在基于“零醇(zerols)”的大分子单体的例子。如此处所用的，零醇为没有链端伯羟基的聚醚。有一系列授予Dow Chemical的专利，其涉及通过聚醚一元醇与包含活性不饱和键的加合物衍生制备零醇。参见美国专利4,394,491、4,477,603、4,493,908、4,500,675、4,663,475、4,513,124、4,588,830和4,640,935。这些专利的相似之处在于其使用没有预制稳定剂的半间歇工艺，其主要集中于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯不饱和键，以及使用一元醇时最终产物为没有游离羟基的零醇。各个专利的关键在于进行一元醇衍生的方法。美国专利5,854,386公开了聚合物多元醇的稳定剂，其既包含羟基官能团又包含不饱和官能团。这些是通过使具有至少一个可氧烷基化氢的不饱和单体在有效量DMC催化剂的存在下，以及任选地在自由基聚合引发剂的存在下，氧烷基化而制备的。这些稳定剂优选地对应于包含一个或多个以下两式Ro或R-(-X-{-(R2-O)n-H}m)o的混合物，其中o为1-8的整数；n为其平均值使得该产物n·o是10-5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯属不饱和大分子单体，其包含下列物质的反应产物：（ａ）符合下式的化合物：＊＊＊其中：Ｒ：代表氢原子、包含１－８个碳原子的支链或直链烃基、或包含６－１２个碳原子的芳基，Ｒ”：代表氢原子、包含１－８个 碳原子的饱和或不饱和的支链或直链烃基、或包含６－１２个碳原子的芳基，Ａ：代表氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、或基团ＯＲ’，其中：Ｒ’：代表氢原子或具有１－８个碳原子的烷基；与（ｂ）具有１０－３００的ＯＨ数和２ －１５官能度的聚醚多元醇，任选地，在（ｃ）至少一种催化剂的存在下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RL阿德金斯，SA盖尔歇尔，
申请(专利权)人：拜尔材料科学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]