热塑性聚氨酯制造技术

通过与聚酯多元醇一起使用小量的聚醚共多元醇，和与小量的不同大小的扩链剂一起使用对称的线性的扩链剂，本发明专利技术提供了表现出减慢的退火、降低的结晶度、降低的粘度对剪切的敏感性和改进的水解稳定性的热塑性聚氨酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
当使用小量的共聚聚醚和助扩链剂时，热塑性聚氨酯被赋予了需要的物理性能的组合，如缓慢的退火、复数粘度对剪切速率变化相对较低的敏感度、降低的结晶度和好的耐水解性。
技术介绍
转让给西班牙Montmelo的Merquinsa Mercados Quimicos S.L.的U.S.P 6,140,453涉及其中所述配方的特殊的聚氨酯聚合物。转让给西班牙Montmelo的Merquinsa Mercados Quimicos S.L.的欧洲专利申请0953586涉及其中所述配方的特殊的聚氨酯聚合物。转让给德国勒沃库森的Bayer Aktiengesellschaft的U.S.P4,245,081涉及生产热塑性聚氨酯的连续方法，该方法包括使A.一种或多种基本上线性的分子量为400至10,000的多元醇，B.一种或多种有机二异氰酸酯，和C.分子量低于250的含羟基的扩链剂在挤出机中反应，组分(B)中的NCO基团与组分(A)和(C)中的Zerewitinoff活性基团的比在0.90至1.2之间，特征在于所用的扩链剂(C)是至少两种不同二元醇的混合物，其中一种二元醇存在的量以组分(C)的总量计为50至99％重量，第二种二元醇存在的量以组分(C)的总量计为1至50％重量。转让给德国勒沃库森的Bayer Aktiengesellschaft的U.S.P4,371,684涉及挤出或熔融辊式压延热塑性聚氨酯的方法，其中所使用的聚氨酯由以下物质合成(a)一种或多种分子量为400至10,000的、相对高分子量的基本上线性的多元醇，(b)二苯基甲烷二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯，和(c)85至99％重量的1，4-丁二醇与1至15％重量的至少一种助扩链剂的混合物，所述的助扩链剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、二亚乙基1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-双-羟甲基环己烷、氢醌-双-羟乙基醚及其混合物，组分(B)中的NCO基团与组分(A)和(C)中的Zerewitinoff活性基团的当量比为0.9∶1至1.2∶1，并且组分(A)与(C)的摩尔比为1∶20至5∶1。转让给德国勒沃库森的Bayer Aktiengesellschaft的U.S.P6,022,939涉及一种热塑性聚氨酯弹性体，该弹性体通过使A)二异氰酸酯，B)多羟基化合物和/或多胺和C)作为的扩链剂的混合物反应而得到，作为扩链剂的混合物是C1)用至少两个羟烷基、羟烷氧基、氨烷基和/或氨烷氧基取代的苯与C2)含4至44个碳原子的链烷二醇的混合物。所述反应的特征还在于C1与C2的摩尔比为60比40至95比5，和NCO基团与NCO活性基团总和的当量比为约0.9至1.20。专利技术概述 利用聚酯和聚醚多元醇，主要是二异氰酸酯的多异氰酸酯，和主扩链剂及助扩链剂的混合物制备热塑性聚氨酯。小量的聚醚多元醇被用来改善耐水解性和改善流变特征，并且小量的不对称或不同长度的助扩链剂被用来降低结晶度、降低对退火的敏感性、改善流变特征和耐水解性。本专利技术的一个重要方面是利用特殊的聚醚共多元醇与聚酯多元醇比例，特殊的助扩链剂与主扩链剂摩尔比和特殊的助扩链剂与共多元醇比例，以实现合适的性能。专利技术详述 本专利技术的热塑性聚氨酯通常通过混合下述组分和使它们反应制备a)至少一种含至少一个和优选两个端羟基的聚酯多元醇组分，b)至少一种多异氰酸酯组分，其优选为二异氰酸酯，和c)至少一种主扩链剂或对称扩链剂，及任选但优选的催化剂。本专利技术的一个重要方面是利用特殊范围的聚醚共多元醇与聚酯多元醇，以及利用特殊范围的助扩链剂与对称性的扩链剂。所述的热塑性聚氨酯优选在双螺杆挤出机中制造。多元醇 本专利技术的热塑性聚氨酯包含末端为羟基的聚酯多元醇。这些聚酯通常是线性的，并具有典型地为约500至约5,000，满意地为约600至约4,000，优选为约700至约2,500的数均分子量Mn。数均分子量可以例如通过测定给定重量的聚合物的末端官能团的数量来确定。适宜的末端为羟基的聚酯通常具有约1.3或更小，典型地约0.8或更小的酸值。酸值是指中和1克末端为羟基的聚酯所需的氢氧化钾的毫克数。如本领域及文献中所知道的，末端为羟基的聚酯聚合物可以通过1)使用一种或多种二元醇的一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或2)一种或多种二羧酸的酯与一种或多种二元醇的酯化反应来生产。利用过量的二元醇与酸或酸酐摩尔比，以实现端羟基占优势。用于制备末端为羟基的聚酯中间体的适宜的二羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的二羧酸，或其组合。可以使用单一的二羧酸，或二羧酸的组合。典型地，二羧酸的碳原子总数为4至约15。适宜的二羧酸的实例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和环己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。优选的酸包括己二酸、辛二酸、癸二酸和壬二酸。如果利用酯交换线路来形成末端为羟基的聚酯，可以使用以上所描述的二羧酸的酯。这些酯典型地包括通常具有1至6个碳原子的烷基，代替相应的酸官能团的酸性氢。用来反应以形成末端为羟基的聚酯中间体的二元醇可以是脂肪族二元醇、芳香族二元醇或其组合。二元醇典型地具有总共2至12个碳原子。适宜的二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等。优选的二元醇包括1，4-丁二醇和1，6-己二醇。本专利技术的末端为羟基的聚酯中间体或多元醇商业上可以从Crompton Corp以Fomrez，从Inolex以Lexorez，或者从Polyurethane Specialties以Millester得到。为了改进性能如耐水解性和诸如减小的复数粘度对角频率或剪切速率的敏感性之类的流变特征，本专利技术的一个重要方面是以小的量，例如每100重量份的多元醇总量，即一种或多种聚醚多元醇的量与一种或多种聚酯多元醇的量的和约1至约50，满意地约2至约25，优选约5至约20重量份，使用至少一种聚醚多元醇作为共多元醇。为了实现要求的热塑性聚氨酯性能，只使用特殊种类的共多元醇，即末端为羟基的聚醚多元醇。所述聚醚中间体或多元醇衍生自具有2至约15个碳原子，优选2至约6个碳原子的二醇或多元醇。所述末端为羟基的聚醚中间体可以从烷基二醇或二元醇与醚，例如具有2至约6个碳原子的烯化氧的反应形成。所述聚醚中间体可以是均聚物或共聚物。例如，一种末端为羟基的聚醚共聚物多元醇可以通过首先使1，2-丙二醇与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应来生产。适宜的聚醚多元醇的实例包括但不限于聚(环氧乙烷)，其可以通过环氧乙烷与乙二醇反应形成；聚(环氧丙烷)，其可以通过使环氧丙烷与乙二醇反应形成；环氧丙烷-环氧乙烷共聚物，其可以通过环氧丙烷和环氧乙烷与乙二醇反应形成；和衍生自四氢呋喃的聚四亚甲基醚乙二醇。本专利技术的聚醚共多元醇的数均分子量通常为约100至约10,000，满意地为约250至约5,000，优选为约500至约4,000，通过测定给定重量的聚合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性聚氨酯组合物，包含：如下组分的反应产物：数均分子量为约５００至约５，０００的聚酯多元醇；基于每１００重量份所述多元醇总量计约１至约５０重量份的聚醚共多元醇，包括聚（四亚甲基醚乙二醇）、聚（环氧丙烷）、环氧丙 烷－环氧乙烷共聚物、聚环氧乙烷，或其组合；式Ｒ（ＮＣＯ）↓［ｎ］的多异氰酸酯，其中ｎ为２至４的整数，Ｒ是芳香族的、脂环族的、脂肪族的，或其组合，具有２至约２０个碳原子；对称的扩链剂；基于每１００摩尔所述对称的扩链剂计 约１至约５０摩尔的助扩链剂，该助扩链剂为非对称的或不同链长度的，或是非线性的或含杂原子助扩链剂；所述助扩链剂与所述聚醚多元醇的重量百分数之摩尔比为约０．１至约１０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DA梅尔策，RJ威斯纳，
申请(专利权)人：诺誉有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]