一种对苯二酚及其衍生物的制备方法技术

本发明专利技术揭露一种改良如对苯二酚(苯‑1,4‑二醇)及其衍生物的环保制造方法。该方法使用可回收的铜催化剂和可回收的中间材料，并可于常温及常压下实施。该方法通常是在纯元素铜催化剂或一价铜盐催化剂存在下，使用如苯的芳香族化合物与过氧化氢反应，以形成苯醌类的氧化产物，再将该氧化产物还原为对苯二酚或对苯二酚衍生物。

Process for preparing hydroquinone and derivatives thereof

The invention discloses a modified such as hydroquinone (benzene 1,4 glycol) and its derivatives in green manufacturing method. The method uses recyclable copper catalyst and recyclable intermediate material and can be applied at normal temperature and atmospheric pressure. This method is usually in the presence of pure copper or copper salt catalyst catalyst, such as aromatic compounds with hydrogen peroxide reaction of benzene, to form quinone oxidation products, the reduction of the oxidation products of hydroquinone or hydroquinone derivatives.

【技术实现步骤摘要】
一种对苯二酚及其衍生物的制备方法
本专利技术揭露一种改良如对苯二酚(苯-1,4-二醇)及其衍生物的环保制造方法。该方法使用可回收的铜催化剂和可回收的中间材料，并可于常温及常压下实施。
技术介绍
对苯二酚(或1,4-二羟基苯)有许多用途。举例而言，水溶性对苯二酚可做为还原剂，用于黑白摄影、光刻与X射线胶片的显影剂；也可用于橡胶与食物制造过程的抗氧化剂中间体。此外，可添加于许多工业用单体中，以抑制单体于运送、储存或制造过程中产生的聚合反应。作为聚合抑制剂，对苯二酚能防止丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸酯及其他易受自由基引发聚合的单体进行聚合反应。对苯二酚可经温和的氧化反应而转换为，如对苯醌(C6H4O2)，又称为对醌(p-quinone)或醌(quinone)的化合物。醌的还原则反转该氧化反应，得到对苯二酚。在自然界中某些生化化合物中具有部分如对苯二酚或醌般的结构，例如辅酶Q(CoenzymeQ)，且可进行类似氧化还原而互相转换。医学上，对苯二酚有时用于局部皮肤美白及/或淡化肤色。对苯二酚有时可与果酸(alphahydroxyacids,AHA)结合，并用对皮肤去角质，以加快肌肤亮白的疗程。现有对苯二酚的制造过程中，存在有选择性低、高污染性废弃物生成、反应温度高以及能耗高等缺点。
技术实现思路
本专利技术揭露一种用于制造如对苯二酚及其衍生物的方法。该方法的独特性在于不会产生一般对苯二酚工艺中的副产物邻苯二酚。此外，该方法使用过氧化氢做为氧化剂，产生非污染性的水与氧气；铜催化剂可多次地被回收重复使用，因此该方法是环保的。除此之外，该方法可在常温和常压下进行，因而可减少大量的能耗。图1为制造对苯二酚的三种常见机制：(1)苯胺氧化法(anilineoxidation)、(2)二异丙基苯(di-isopropylbenzene,DIPB)氧化裂解法、及(3)酚的羟基化。参阅图1，本专利技术方法列出优于前述三种常见机制的优点，并总结于下表1中。表1本专利技术的用于制造对苯二酚及其衍生物(式(III)化合物)的方法，通常包括：(A)于元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，将如式(I)化合物与过氧化氢反应，以形成如式(II)的氧化产物，其中，各X独立为卤素、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基或C6-C20芳基；各Y独立地为羰基或羟基；n为1至3的整数；以及m为0至4的整数；以及(B)以还原反应转化如式(II)的氧化产物为如式(III)化合物，用于催化如式(I)化合物与过氧化氢反应的催化剂可为铜(I)盐催化剂。例如，该铜(I)盐催化剂为具下式的四(乙腈)铜(I)盐(tetrakis(acetonitrile)copper(I)salt)：Cu(CH3CN)4-A，其中，A为阴离子。举例而言，该阴离子可为ClO4-、NO3-、BF4-、PF6-或CF3SO3-。式(I)化合物与过氧化氢反应于溶剂存在下进行。举例而言，该溶剂可为腈、C3-C7酮、C5-C10醚、C2-C7酯或C5-C10烃。例如，腈包括，但不限于乙腈、丙腈、丁腈或苄腈。于一实例中，式(I)化合物与过氧化氢反应中所用的溶剂为乙腈。该方法可具体的为对苯二酚的制备方法，通过在元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，以苯作为如式(I)化合物与过氧化氢反应，得到苯醌与酚，再以还原反应转化该苯醌为对苯二酚。附图说明以下通过例示性的参考附图说明本专利技术的实施方式，其中：图1显示各种用于制备对苯二酚的制备方法；图2显示本专利技术具体实施例的流程图；图3提供以[Cu(MeCN)4]ClO4作为催化剂的实验结果；以及图4提供以元素铜作为催化剂的实验结果。应该理解的是，本专利技术于各种方面并不限于附图中所示的排列和手段。具体实施方式该对苯二酚及其衍生物(式(III)化合物)的制备方法通常包括：(A)于铜元素催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，将如式(I)化合物与过氧化氢反应，以形成如式(II)的氧化产物，其中，各X独立为卤素、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基或C6-C20芳基；各Y独立为羰基或羟基；n为1至3的整数；以及m为0至4的整数；以及(B)以还原反应转化该如式(II)的氧化产物为如式(III)化合物，用于催化如式(I)化合物与过氧化氢反应的该催化剂可为铜(I)盐催化剂，例如，该铜(I)盐催化剂为具下式的四(乙腈)铜(I)盐：Cu(CH3CN)4-A，其中，A为阴离子。举例而言，该阴离子可为ClO4-、NO3-、BF4-、PF6-或CF3SO3-。通常，如式(II)化合物生成混合物。其中，Y为部分化合物上的羟基或其他化合物上的羰基。因此，式(II)化合物通常以混合型态存在。如式(I)化合物与过氧化氢反应于溶剂中进行。举例而言，该溶剂选自由腈、C3-C7酮、C5-C10醚、C2-C7酯及C5-C10烃所组成组中的至少一种。举例而言，该腈包括，但不限于乙腈、丙腈、丁腈及苄腈。于一实例中，使用乙腈。该制备方法可于常温与常压下进行。通常，常温为约20℃至30℃(约68℉至约86℉)，且常压通常为1个大气压(atm)。于一实例中，该温度可为自约10℃至约80℃、约15℃至约60℃、约15℃至约50℃、约15℃至约40℃、约15℃至约30℃、约15℃至约23℃、24℃或25℃。再者，该温度可为约15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃至约23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。该制备方法能提供该如式(III)化合物具有大于约60％的选择率。尽管如此，该如式(III)化合物的选择率亦可大于50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。由于本专利技术的制备方法具有高选择性(具有高产率)，不会形成邻苯二酚，因而该制备方法特别有用。邻苯二酚为以酚羟基化的方法合成对苯二酚时所产生的副产物。于一实例中，预期产物的选择性比至少为约2。“选择性比”是所形成的预期产物(摩尔)与所形成的非预期产物(摩尔)的比率，例如，对苯二酚产物和酚产物的摩尔比。然而，该选择性比通常高于至少2。举例而言，该选择性比可为至少约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11或更高。经常地，该选择性比的范围是自约3至约12、约5至约11或约8至约11。该方法可具体地为对苯二酚的制备方法，通过在元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，以苯作为如式(I)化合物与过氧化氢反应，得到苯醌与酚，再以还原反应转化该苯醌为对苯二酚，例如，该对苯二酚的制备方法可包括：(a)以10℃至80℃的温度在溶有元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的乙腈中，将苯与过氧化氢反应，以形成包括苯醌与酚的氧化产物；(b)自(a)所产生的油相中分离出水相；(c)视需要于该水相中添加额外的苯与乙腈，再于65℃至90℃的共沸蒸馏温度去除该水与乙腈；(d)再生(a)中该经使用的催化剂；(e)自该未反应的苯与乙腈中分离出该苯醌与酚的混合物；(f)回收自(e)的该未反应的苯与乙腈，以将其用做为(c)中添加至该水相中的该额外的苯与乙腈；以及(g)以还原反应转化苯醌与酚的混合物为对苯二酚。前述例子的一具体实施例说明于图2，描绘各个可结合至该方法中的步骤的流程图。该流本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对苯二酚的制备方法，包括：于元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，将苯与过氧化氢反应，以形成包括苯醌与酚的氧化产物；以及以还原反应将该氧化产物转化为对苯二酚，其特征在于，该对苯二酚具有大于60％的选择率。

【技术特征摘要】
2015.10.26 US 14/922,3581.一种对苯二酚的制备方法，包括：于元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，将苯与过氧化氢反应，以形成包括苯醌与酚的氧化产物；以及以还原反应将该氧化产物转化为对苯二酚，其特征在于，该对苯二酚具有大于60％的选择率。2.如权利要求1的制备方法，其特征在于，该铜(I)盐催化剂为具下式的四(乙腈)铜(I)盐，Cu(CH3CN)4-A式中，A为阴离子。3.如权利要求2的制备方法，其特征在于，该阴离子选自由ClO4-、NO3-、BF4-、PF6-及CF3SO3-所组成组的一种。4.如权利要求1的制备方法，其特征在于，该苯与过氧化氢的反应于10℃至80℃温度下进行。5.如权利要求1的制备方法，其特征在于，该苯与过氧化氢的反应于溶剂存在下进行。6.如权利要求5的制备方法，其特征在于，该溶剂选自由腈、C3-C7酮、C5-C10醚、C2-C7酯及C5-C10烃所组成组中的至少一种。7.如权利要求6的制备方法，其特征在于，该腈选自由乙腈、丙腈、丁腈及苄腈所组成组中的至少一种。8.如权利要求5的制备方法，其特征在于，该溶剂包括乙腈。9.如权利要求1的制备方法，其特征在于，该苯与过氧化氢的反应于该元素铜催化剂的存在下进行。10.一种对苯二酚的制备方法，包括：(a)以10℃至80℃的温度在溶有元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的乙腈中，将苯与过氧化氢反应，以形成包括苯醌与酚的氧化产物；(b)自(a)所产生的油相中分离出水相；(c...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄健富，周奕宏，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71