一种环境友好型碲化锡基热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高性能环境友好型碲化锡基热电材料及其制备方法，该热电材料的化学通式为Sn

Environment friendly tellurium tin based thermoelectric material and preparation method thereof

The invention relates to a high performance environment-friendly tellurium tin based thermoelectric material and a preparation method thereof. The chemical formula of the thermoelectric material is Sn

【技术实现步骤摘要】
一种环境友好型碲化锡基热电材料及其制备方法
本专利技术属于新能源材料
，尤其是涉及一种环境友好型碲化锡基热电材料及其制备方法。
技术介绍
随着经济的不断发展，能源危机与环境污染不断加剧，对于可再生清洁能源的研究与开发备受瞩目。基于塞尔贝克效应，热电能源材料通过材料中的载流子输运实现热能和电能两种形式能源的相互转换。热电能源转换器件具有无噪音、无污染、环境友好等特点，是一类可持续清洁能源。在航天航空供电、工业余热回收、汽车尾气热量利用等方面已经得到了广泛的应用。热电材料的转换效率通常用无量纲热电优值zT来衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。由于塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κE三个参数之间强烈的相互耦合作用，单一优化某一参数并不能提高整体的热电优值。当前可实现有效提升材料热电性能的方法有：能带调控提高材料的功率因子S2σ以及纳米化或合金化降低材料的独立参数晶格热导率κL。碲化铅(PbTe)作为传统热电材料已在航空航天和军事方面得以应用。基于其复杂的能带结构，近十年的研究大幅度提升了该材料的热电性能。由于其组成元素Pb具有毒性，限制了该热电材料的广泛应用。碲化锡(SnTe)材料具有与PbTe相同的晶体结构和相似的能带结构，是一种具有潜力取代PbTe的环境友好型热电材料。由于SnTe材料的两条价带间的能差较大，因此只有一条价带参与电输运使得电性能较差。当前基于该材料的研究主要集中于通过与MnTe(JournalofMateriomics2015,1,307)、HgTe(Energy&EnvironmentScience2015,8,267)、CdTe(JournaloftheAmericanChemicalSociety2014,136,7006)、MgTe(ChemistryofMaterials2015,27,581)、CaTe(ChemistryofMaterials2015,28,376)等化合物形成固溶体实现能带简并(减小两条价带间的能差)提升其电输运性能。此外由于其晶格热导率较高，部分研究在能带简并的同时引入纳米第二相降低材料的晶格热导率(JournaloftheAmericanChemicalSociety2014,136,7006)，多手段优化使材料的热电性能达到1.4。近期我们通过与碲化亚铜(Cu2Te)形成固溶体可引入间隙Cu原子有效散射声子，使SnTe基材料的晶格热导率降低至0.5W/m-K，接近于理论最低值(AdvancedElectronicMaterials2016,2,1600019)。由于当前高性能碲化锡基材料的组分中含有Cd/Hg等有毒元素或Mg/Ca/Sr等活泼碱土金属元素，有毒组分限制其广泛应用而活泼碱土金属为材料的安全制备带来隐患。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过成分调控同时实现能带兼并提升电输运性能和引入间隙原子缺陷结构散射声子降低晶格热导率，最终实现电性能和热性能的协同优化，大幅度提升材料的热电性能，开发具有高性能的环境友好型碲化锡基热电材料。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种环境友好型碲化锡基热电材料，其化学式为Sn1.03-yMnyTe(Cu2Te)x，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.14，其为半导体热电材料。优选地，所述的x＝0～0.05和y＝0～0.14，但都不为0。进一步优选地，所述的x＝0.04～0.05，材料具有较优的电性能；所述的y＝0.12～0.14，材料具有较低的晶格热导率。再进一步优选，所述的x＝0.05和y＝0.14时，材料同时具有最优电学性能和最低晶格热导率，即该碲化锡基热电材料无量纲热电优值最高。一种环境友好型碲化锡基热电材料的制备方法，包括以下步骤：(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Sn、Mn、Cu、Te按化学式Sn1.03-yMnyTe(Cu2Te)x中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.14；(2)熔融淬火：将装有原料的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新真空封装在石英管中，并加热，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为环境友好型碲化锡基热电材料。优选地，步骤(2)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至850～900℃并保温6小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。进一步优选地，步骤(2)中，将石英管以每小时200℃从室温升温至850℃。优选地，步骤(3)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至650～700℃并保温2～4天，进行热处理。进一步优选地，步骤(3)中，将石英管以每小时200℃从室温升温至677℃，并保温3天，进行退火。优选地，步骤(4)中，将铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至650～750℃，调节压力为60～80MPa，并恒温恒压处理30分钟，进行真空热压烧结，随后以每分钟50℃的速率缓慢冷却降至室温，即可制得目标组分的碲化锡基热电材料。进一步优选地，步骤(4)中，烧结的温度为677℃，烧结所用压力为70MPa。优选地，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。本专利技术基于前期与碲化锰(MnTe)形成固溶体实现能带简并提升电输运性能和与碲化亚铜(Cu2Te)形成固溶体引入间隙Cu原子散射声子降低晶格热导率的研究基础，在SnTe材料中同时固溶MnTe和Cu2Te材料协同优化材料的电性能和热性能。通过固溶碲化锰(MnTe)减小两条价带间的能差实现能带汇聚优化电性能；通过固溶碲化亚铜(Cu2Te)引入间隙原子点缺陷结构加强声子散射强度大幅度降低晶格热导率(～0.5W/m-K)。该专利技术所得材料不仅组成元素为环境友好型，而且避免了活泼碱土金属元素所带来的制备安全问题。基于该专利技术制得的具有高性能的Sn1.03-yMnyTe(Cu2Te)x新型热电材料，其zT值在900K达到了1.6，为当前SnTe体系材料的最高值，并接近p型PbTe的热电性能，是一种具有潜力取代传统p型碲化铅材料实现大规模商业化应用的环境友好型新型热电材料。与现有碲化锡基热电材料相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术通过电输运和热输运的协同优化大幅度提升了SnTe基材料的热电性能，zT值在900K达到了1.6，为该体系材料的最高值，可大幅度提升由该材料组成的热电器件的热电转换效率和输出功率。(2)与当前引入纳米第二相一定程度降低SnTe材料晶格热导率的技术相比，本专利技术引入一种热力学稳态的间隙原子缺陷结构有效散射声子，大幅度降低了SnTe基材料的晶格热导率，接近理论极限值，为材料在热循环使用条件下的热电性能稳定性提供保障。(3)在组分上，与当前具有高热电性能(1.0≤zT≤1.4)SnTe基材料相比，本专利技术避免了镉、汞等有毒元素和镁、钙、锶等活泼碱土金属元素的使用，通过简单的真空熔融获得具有最高热电性能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环境友好型碲化锡基热电材料，其特征在于，其化学式为Sn

【技术特征摘要】
1.一种环境友好型碲化锡基热电材料，其特征在于，其化学式为Sn1.03-yMnyTe(Cu2Te)x，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.14。2.根据权利要求1所述的一种环境友好型碲化锡基热电材料，其特征在于，其化学式为Sn1.03-yMnyTe(Cu2Te)x，其中x＝0.03～0.05，y＝0.12～0.14。3.一种如权利要求1所述环境友好型碲化锡基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Sn、Mn、Cu、Te按化学式Sn1.03-yMnyTe(Cu2Te)x中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.14；(2)熔融淬火：将装有原料的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新真空封装在石英管中，并加热，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为环境友好型碲化锡基热电材料。4.根据权利要求3所述环境友好型碲化锡基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至850～900℃并保温6小时，使原料在熔融状态...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴艳中，李文，郑灵浪，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31