聚氨酯树脂及其制造方法技术

提供了可制备耐热性、耐水性优良、在低温仍柔软的被膜的聚氨酯树脂的制造方法。所述聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使多元醇（Ａ）和聚亚氧烷基多元醇（Ｂ）以及聚异氰酸酯反应（Ｃ），该多元醇（Ａ）为选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇（Ｂ）的分子内部具有１０～５０质量％的氧化乙烯基（内部氧化乙烯基），且在分子末端具有１０～５０质量％的氧化乙烯封端链（末端氧化乙烯链），总氧化乙烯基含有量为３０～８０质量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可形成用于合成皮革的被膜状聚氨酯树脂(以下称为聚氨酯树脂被膜。)的聚氨酯树脂以及制造方法。
技术介绍
目前，作为可用于合成皮革等的被膜状聚氨酯树脂的制造方法，已知有湿式法和干式法。由湿式法，在基材上涂布聚氨酯树脂在于水混溶的有机溶剂中的溶液，使之浸渍后，在水等凝固液中浸泡基材，使聚氨酯树脂凝固在基材上，接着，通过水洗该基材除去残存溶剂后再干燥的方法，可制造出在基材上层压的聚氨酯树脂被膜。另外由干式法，在基材上涂布聚氨酯树脂的挥发性有机溶剂溶液，使之浸渍后，通过挥发溶剂使聚氨酯树脂凝固在基材上，可制造出在基材上层压的聚氨酯树脂被膜。另外，作为可形成这样被膜的聚氨酯树脂，可使用使聚酯多元醇、聚氧四亚甲基多元醇(polyoxytetramethylene polyol)或聚氧化丙烯多元醇，与聚异氰酸酯反应而得的聚氨酯树脂。专利文献1日本专利特开平8-253547号公报专利文献2日本专利特开2000-103831号公报专利文献3日本专利特开平9-3183号公报专利技术的揭示专利技术要解决的课题虽然使用聚酯多元醇制造聚氨酯树脂被膜时，具有可制造出拥有充分膜厚的被膜的特点，但是存在耐水性和耐久性较差以及手感差的问题，特别不适合用作为衣料的合成皮革。使用聚氧四亚甲基多元醇制造聚氨酯树脂被膜时，虽然耐水性及耐久性较好，但是由于低温时的伸展特性和弹性恢复率不充分，仍然不适合用作衣料的合成皮革。另一方面，与常温下呈固体的聚氧四亚甲基多元醇比较，聚氧化丙烯多元醇是低粘度的，较易处理，另外，使用其制得的聚氨酯树脂被膜虽然具有耐水性和柔软性均优良等的特点，但也存在强度不足、在树脂表面易残留褶皱(tuck)、耐热性或耐水性不充分的缺点。为解决以上课题，研究了能制造出耐热性、耐水性均较高，且低温特性优良的被膜的聚氨酯树脂的制造方法。解决课题的方法本专利技术是解决上述课题的，并涉及能提供适用于合成皮革的被膜状聚氨酯树脂的聚氨酯树脂的制法以及聚氨酯树脂的下述专利技术。聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)以及聚异氰酸酯(C)反应，该多元醇(A)选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇中的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇(B)的分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)、在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)、总氧化乙烯基含有量为30～80质量％。被膜状聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，在非活性的有机溶剂中，使多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)以及聚异氰酸酯(C)反应得到聚氨酯树脂溶液之后，在基材上涂布所得的聚氨酯树脂，然后除去溶剂，该多元醇(A)是选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇(B)中的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇的分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)、在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)、总氧化乙烯基含有量为30～80质量％。聚氨酯树脂，其特征在于，它是通过使多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)以及聚异氰酸酯(C)反应而得的，该多元醇(A)选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇中的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇(B)的分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)、在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)、总氧化乙烯基含有量为30～80质量％。专利技术效果通过本专利技术的制造方法，可得到耐热性、耐水性均优良，并且玻化温度较低，模量(modulus)较小的，在低温具有柔软物理特性的被膜状聚氨酯树脂。因此可得到手感优良的合成皮革，并特别适合用于衣料的合成皮革。另外由湿式法制造被膜状聚氨酯树脂时，可得到具有充分膜厚的被膜状聚氨酯树脂。实施专利技术的最佳方式(多元醇(A))本专利技术中使用选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇中的至少1种多元醇(A)。作为聚碳酸酯多元醇，较好为聚碳酸酯二元醇，可例举如经低分子二元醇类和碳酸二烷基酯的脱醇缩合反应、低分子二元醇类和碳酸二苯酯类的脱酚缩合反应或者低分子二元醇类和碳酸烷基酯类或碳酸二烷基酯类的脱醇缩合反应等而得的多元醇。作为低分子二元醇类，可例举如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-乙醇、丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。作为碳酸二烷基酯，可例举如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。作为碳酸亚烷基酯，可例举如碳酸亚乙酯。作为聚碳酸酯多元醇，特好如经1，6-己二醇和碳酸二乙酯的缩合反应而得的聚(碳酸1，6-亚己基酯)二醇。聚碳酸酯多元醇的数均分子量较好为500～4000，特好为1000～2000。作为聚酯多元醇，较好为聚酯二元醇，可例举如低分子二元醇类或聚亚氧烷基二元醇与二羧酸类或其衍生物反应而得的缩合聚酯二元醇、经低分子二元醇类等的引发剂而开环加成聚合内酯所得的聚内酯二元醇。作为低分子二元醇类，可使用上述示例中的1种、2种或2种以上。另外作为二羧酸及其衍生物，可例举如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。作为内酯，可例举如戊内酯、甲基戊内酯、ε-己内酯、三甲基己内酯等。聚酯多元醇的数均分子量较好为500～4000，特好为1000～2000。作为聚氧四亚甲基多元醇，较好为聚氧四亚甲基二醇。数均分子量较好为500～4000，特好为800～2500。作为多元醇(A)，较好为聚碳酸酯多元醇或者聚酯多元醇。更好为聚碳酸酯多元醇，其中特好为聚(碳酸1，6-亚己基酯)二醇。(多元醇(B))本专利技术中，使用分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)、且在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)、总氧化乙烯基含有量为30～80质量％的聚亚氧烷基多元醇(B)。聚亚氧烷基多元醇(B)，可在多价的引发剂和催化剂存在下，通过环氧乙烷和其它烯化氧反应而得。多价的引发剂是具有大于等于2个可与烯化氧反应的活性氢原子的化合物，可为多元醇、多元酚、多胺、链烷醇胺等。较好为2价～6价，更好为2价～3价，最好为2价。作为2价的引发剂，有乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A或其中少量的烯化氧经开环加成聚合而得的分子量较低的聚亚氧烷基二醇等。可只使用其中的1种也可将2种或2种以上并用。另外聚亚氧烷基多元醇(B)的羟基数与使用的引发剂的活性氢原子的数量相同，较好为2～6，更好为2～3，特好为2。作为上述催化剂，可例举如氢氧化钾、氢氧化钠等常用的碱催化剂、氢氧化铯等铯系碱催化剂、复合金属氰化物配位催化剂、磷腈催化剂等。聚亚氧烷基多元醇(B)的总不饱和度较好为小于等于0.015meq/g，特好为小于等于0.01meq/g。为了制造这样的总不饱和度较低的聚亚氧烷基多元醇，较好为使用铯系催化剂、复合金属氰化物配位催化剂、磷腈催化剂等。更具体些，最好为铯金属、氢氧化铯、烃氧基铯(甲氧基铯、乙氧基铯、丙氧基铯等)、碳酸铯等铯催化剂、六氰合钴酸锌配位催化剂等复合金属氰化物配位催化剂，最好为复合金属氰化物配位催化剂剂。但是，使用复合金属氰化物配位催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使多元醇（Ａ）和聚亚氧烷基多元醇（Ｂ）以及聚异氰酸酯反应（Ｃ），该多元醇（Ａ）为选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇（Ｂ）的分子内部具有１０～５０质量％的氧化乙烯基（内部氧化乙烯基），且在分子末端具有１０～５０质量％的氧化乙烯封端链（末端氧化乙烯链），总氧化乙烯基含有量为３０～８０质量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：浜崎孝太，津下由纪男，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]