本发明专利技术涉及一种乳酸直接缩合聚合得到的高熔点聚乳酸，所得聚乳酸中含有锡化合物和磺酸化合物，重均分子量为１０万～５０万，聚乳酸的熔点为：ＤＳＣ第一次加热时的熔点为１８５℃～２０５℃，ＤＳＣ第二次加热时的熔点为１７０℃～１８０℃。本发明专利技术还涉及一种上述乳酸的直接缩聚制备方法，以乳酸为原料，在金属锡化合物和磺酸化合物组成的复合催化剂的存在下进行预缩聚，得到预聚物；再将预聚物粉碎后，进行固相聚合反应，最后得到聚乳酸。本发明专利技术采用直接缩合法缩短反应周期，获得了同时具有较高分子量和熔点的聚乳酸。由本发明专利技术制备聚乳酸，工艺简单，成本相对低廉；和其他的直接法制备聚乳酸相比，该方法得到聚乳酸产物具有较高熔点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高分子材料的制备方法，具体的说涉及一种乳酸在复合 催化剂作用下直接縮聚制得高熔点聚乳酸的方法。随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为 全球性的问题。石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成目前比较严重的"白色污染"问题；而且石油这一类资源属于不 可再生资源，大量的不合理的使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解 材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有 效的手段。聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉 发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料， 它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无剌激。目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为间接(开环)法和直接法两种， 下式就是这两种常用聚合方法间接(幵环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首
技术介绍
先将乳酸分子间脱水縮合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建 成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特 别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，产品产率低，导 致聚乳酸价格昂贵，严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。近年来，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于 直接縮聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面 的研究。以下我们对直接法合成聚乳酸的进行简要的综述 1. 聚乳酸直接聚合的原理聚乳酸的直接聚合是一个典型的縮聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、 水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下DP:反应聚合度；K:反应平衡常数； 残留水分 从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的 含量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳 酸。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度,提高温度以及延长 反应时间等等。总的说来,要获得高相对分子质量的聚乳酸，反应过程中必须 注意以下3个问题:动力学控制,水的有效脱除，抑制降解。2. 聚乳酸直接聚合的不同方法(1)熔融縮聚 -熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应,是本体聚合。其优点 是得到的产物纯净，不需要分离介质,但是产物相对分子质量不高,因为随着根据缩聚反应聚合度的计算公式:反应的进行，体系的粘度越来越大,小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移 动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量 的影响很大。故单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚乳酸。(2) 溶液共沸法乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能 获得较高相对分子质量的产物。在縮聚反应中使用一种不参与聚合反应、能 够溶解聚合物的有机溶剂，在一定温度和压力下，与单体乳酸、水进行共沸回 流，回流液经过除水后返回到反应容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分 带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相对分子质量的产物，这就是溶 液共沸聚合方法。目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比较多，且得到了较高相对分子质量的产物，达到了实际应用的要求。日本Ajioka等开发了连续共沸除水 直接合成聚乳酸的工艺，分子量可达30万以上，使日本Mitsui Toatsu化学公 司实现了PLA的商品化生产。采用同样的工艺还直接合成了一系列脂肪族聚 酯化合物，分子量均超过了30万。国内赵耀明等人以联苯醚为溶剂,通过溶液 聚合得到了粘均相对分子量为4万的聚合物。但是这个方法的缺陷也正是在于所引入反应体系的溶剂。目前大多采用 的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的 毒性， 一来影响环境，二来也限制所得到的聚乳酸产品的应用。另外，大量 溶剂的使用，大大的增加了生产成本。再者，该法得到的聚乳酸产品熔点只 有166"C左右，比开环法得至lJPLA熔点小6-7"C。(3) 直接聚合+扩链反应 由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高分子量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接縮聚得到的聚乳 酸的低聚物，得到高分子量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具 有双官能团或多官能团的高活性的小分子化合物。Woo等采用l ，6—己二撑异氰酸酯(HDI)作为扩链剂,使得聚乳酸的分子 量由1000增长到76000 ，其反应机理为<formula>formula see original document page 6</formula>Sepplala等以2 ，2' 2双(22唑啉)(BOX)和l , 6—己二撑异氰酸酯(HDI) 进行扩链反应，得到的聚乳酸的分子量超过20万。Hiltimen等通过添加带双官能团的小分子物质l ， 4一丁二醇和己二酸分别 得到了带端羟基和端羧基的聚乳酸遥爪预聚物。通过控制加入的双官能团小 分子物质的比例，可以得到相对分子质量为2800 18000的聚合物。这个方法同样因为引入一些有毒害物质作为扩链剂参与反应而给PLA的 应用带来问题。另外，扩链法制得的PLA熔点较低，结晶度小甚至不能结晶。 (4)固相聚合法固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下 进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。 固相聚合的机理为在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)中，大分子链段被"冻结" 形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可 获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞,可以发生进一步的酯化反应， 借助真空或惰性气体将反应体系中小分子产物H20带走，使反应平衡向正方向 移动，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。这些加长的分子链在晶 区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。聚乳酸的固相聚合同 时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、小分子产 物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气 体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决 定。聚合时间、聚合温度、催化剂、氮气流量、预聚体结晶度、预聚体几何 形状等都将影响固相聚合反应的进程。宇恒星等通过实验验证了固相聚合方法的有效性，首先合成相对分子质量为8000的预聚物,然后以辛酸亚锡为催化剂，得到了粘均相对分子质量为3 万的聚合物。Moon等人采用熔融+固相聚合的方法，首先得到聚乳酸低聚物,然后以 SnCl2和对甲苯磺酸(p—TSA)为催化剂，在结晶温度Tc下进行固相聚合，得到 了相对分子质量超过50万的聚乳酸。然而到目前为止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔点都不 高，普遍低于开环法。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有方法的基础上，克服熔融结合固相聚合的直接法 制得的聚乳酸的缺点，提供一种乳酸直接縮合聚合得到的高本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乳酸直接缩合聚合得到的高熔点聚乳酸，其特征在于所得聚乳酸中含有锡化合物和磺酸化合物，重均分子量为１０万～５０万，聚乳酸的熔点为：ＤＳＣ第一次加热时的熔点为１８５℃～２０５℃，ＤＳＣ第二次加热时的熔点为１７０℃～１８０℃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：佘育生，何勇，栾怡娴，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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