半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜制备及交换膜和应用制造技术

一种半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备方法，1)含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体的合成；2)聚合物溶液的制备；3)半互穿网络碱性阴离子交换膜的制备，将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液充分混合，加入引发剂和交联剂采用溶剂挥发法铸膜；或，互穿网络碱性阴离子交换膜的制备，将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液混合，加入引发剂和交联剂或仅加入交联剂后采用溶剂挥发法铸膜。本发明专利技术所述(半)互穿网络碱性阴离子交换膜的制备具有单体合成方法工艺简单；制备得到碱性阴离子交换膜表面均匀、平滑、紧凑，机械稳定性好，能够满足电池的工作强度。

Semi interpenetrating or interpenetrating network alkaline anion exchange membranes, preparation and exchange membranes and Applications

A preparation method of semi interpenetrating or interpenetrating network basic anion exchange membrane, 1) containing unsaturated bonds with anionic monomer conduction ability synthesis; 2) polymer solution preparation; 3) semi IPN alkaline anion exchange membrane preparation, step 1) in the synthesis of containing unsaturated bonds with anion conduction ability of the monomer solution, and step 2) polymer solution prepared by mixing, adding initiator and crosslinking agent by solvent evaporation method casting; or, IPN alkaline anion exchange membrane preparation, step 1) in the synthesis of containing unsaturated bonds with the conduction ability anion monomer solution, and step 2) mixed preparation of polymer solution, adding initiator and crosslinking agent or adding cross-linking agent after casting by solvent evaporation method. The invention of the (semi IPN) alkaline anion exchange membrane preparation technology with monomer synthesis method is simple; the prepared alkaline anion exchange membrane surface is uniform and smooth, compact, good mechanical stability, can meet the strength of the battery.

【技术实现步骤摘要】
半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜制备及交换膜和应用
本专利技术属于碱性阴离子交换膜领域，具体的说涉及一种良好机械性能半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜；本专利技术还涉及良好机械性能半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备与应用。
技术介绍
相比于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有电极反应动力学快，腐蚀环境较弱等优势，所以碱性阴离子交换膜燃料电池的电极就可以采用非贵金属作为催化剂，大大降低了成本；而与碱性燃料电池相比，碱性阴离子交换膜燃料电池又可以避免液体电解质引起的电解质流失以及碳酸盐化等问题。鉴于碱性阴离子交换膜燃料电池的诸多优势，目前各领域科研工作者关于碱性阴离子交换膜燃料电池的研究都倾注了大量的工作。然而，目前碱性阴离子交换膜燃料电池尚不能大范围内生产、应用的限制因素为碱性阴离子交换膜的性能还远不能满足碱性阴离子交换膜燃料电池的要求，因此研究开发燃料电池用碱性阴离子交换膜成为了研究者关注的热点与重点。目前碱性阴离子交换膜中所采用的官能团以季铵盐结构为主，而且研究也比较深入。通过研究者对季铵盐型碱性阴离子交换膜的深入研究与分子结构的改进(包括增加IEC值、改变膜的相分离结构、通过增加侧链增加主链与官能团的距离、主链上增加疏水长侧链、官能团上增加侧链等方式)，这类膜的电导率、化学稳定性有了一定程度的提高。在电导率方面，碱性阴离子交换膜的电导率从10-2Scm-1提升到了10-1Scm-1或以上(参见：EnergyEnviron.Sci.,2014,7,354–360；ChemSusChem2013,6,1376–1383)。而且这类膜在60℃1MKOH溶液中能稳定近1000h(参见：JournalofTheElectrochemicalSociety；2014，161，F615-F621)。随着碱性膜离子电导率和化学稳定性问题的逐步改善，膜的尺寸稳定性及机械稳定性变得尤为重要，越来越成为碱性膜在电池中应用的限制因素，研究者们在提高膜的机械性能方面也做了大量工作。提高膜机械强度的方法主要包括两种，一种为交联法；另一种为复合膜增强法。通过主链的交联或官能团的交联方法虽然在一定程度上提高了膜的机械强度，但交联的结果不是降低了膜的IEC，降低膜的电导率，就是在一定程度上降低了膜的韧性，使得膜变脆，膜的实际应用遇到难题。关于复合增强膜的研究工作中，一方面，研究者们利用PTFE、PE、PP等多孔膜作为基底材料，然后采用填孔的方式将具有传导离子功能的聚合物或能够聚合的单体渗入到孔中，然后采用加热挥发溶剂或原位聚合法进行铸膜。这种方法确实能很好的提高膜的机械强度，并且能大大的减小膜的厚度，在一定程度上减小膜的阻抗，从而减小单池的内阻，最终提高单池的性能。但是，这种膜最大的缺陷在于其化学稳定性。由于具有传导离子功能的高分子与PTFE等多孔膜之间没有强烈的化学作用，经过长时间的使用，具有传导离子功能的高分子容易与多孔膜分离，造成碱性膜渐渐失去传导离子的能力，最终不能在电池中应用。另一方面，研究者们将具有良好机械性能的高分子材料添加到具有导离子能力但机械性能较差的聚合物中制备复合膜从而提高膜的机械强度。这种方法也能明显提高膜的机械强度和尺寸的稳定性，但这种方法仍存在不同聚合物之间兼容性较差的问题，聚合物之间的不兼容性会造成膜存在宏观或微观上的相分离，无法形成连续相，导致膜的传导能力和(或)机械性能较差。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的问题,专利技术了一种含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体并利用它制备一种半互穿网络膜或互穿网络膜；本专利技术采用以下具体方案来实现:一种半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:1)含不饱和键的具有传导氢氧根能力的单体的合成：于溶剂A中依次加入对氯甲基苯乙烯三甲胺N(CH3)3或咪唑或胍R为C4-C12的直链烷烃；在0-70℃搅拌反应生成化学结构式为的化合物,其为季铵盐、咪唑盐或胍盐；然后将所得溶液倒入有机试剂B中析出，用试剂B进行洗涤后在40℃真空干燥箱中进行干燥，最后将单体溶于溶剂C中得到溶液备用；2)聚合物溶液的制备：将高分子聚合物溶解于溶剂中，得已知质量分数的聚合物溶液；3)半互穿网络碱性阴离子交换膜的制备：将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液充分混合，加入引发剂和交联剂A，然后采用溶剂挥发法进行铸膜；或，互穿网络碱性阴离子交换膜的制备；将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液混合，加入引发剂、交联剂A、交联剂B或仅加入交联剂B，然后采用溶剂挥发法进行铸膜。氢氧型半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备：将步骤3)中制备得到的半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧型半互穿网络碱性阴离子交换膜或氢氧型互穿网络碱性阴离子交换膜。步骤1)所述溶剂A为乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；步骤1)所述有机试剂B为乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正戊烷、石油醚中的一种或二种以上；步骤1)所述溶剂C为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；步骤1)中所述的质量与溶剂的体积比为1:3～1:20g/mL；步骤1)中所述与N(CH3)3或或的物质的量比为2:1～1:4，当二者比例大于1:1时，过量，当二者比例小于1:1时，N(CH3)3或或过量；单体于溶剂C中的质量浓度为3～300mg/mL；步骤1)所述的反应时间大于6h。步骤2)所述高分子聚合物为聚醚砜、聚醚醚酮、聚亚苯基砜、聚芳醚砜酮、聚苯醚、聚苯并咪唑的一种或二种以上；步骤2)所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；步骤2)中所述高分子聚合物的质量与溶剂的体积比为1:10～1:50g/mL。步骤3)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛、过氧化苯甲酰中的一种或两种；所述引发剂与含不饱和键传导阴离子单体的质量比为1:50-1:5；步骤3)所述交联剂A为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；所述交联剂B为α,α’-二氯甲苯、1,8-二溴辛烷、1,12-二溴十二烷、1,14-二溴十四烷中的一种；所述交联剂A与含不饱和键传导阴离子的单体的质量比为1:20-1:3；所述交联剂B与含不饱和键传导阴离子的单体的质量比为1:50-1:5步骤3)中所述的铸膜过程中的膜干燥方式为加热、微波、紫外中的一种，其中加热方式采用的温度为35-120℃；步骤3)中所述的高分子聚合物与含不饱和键传导阴离子的单体的质量比为2:1-1:10。所述的浸泡时间为12～60h；所述的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.1～8mol/L；所述的温度为室温～40℃。所述碱性阴离子交换膜的电导率大于20mS/cm,断裂伸长率大于20％，抗拉强度大于10MPa。所述碱性阴离子交换膜为碱性阴离子交换膜燃料电池的电解质膜。本专利技术所述(半)互穿网络碱性阴离子交换膜的制备具有如下优点：1)单体合成方法工艺简单；2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：1)含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体的合成：于溶剂A中依次加入对氯甲基苯乙烯

【技术特征摘要】
1.一种半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：1)含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体的合成：于溶剂A中依次加入对氯甲基苯乙烯三甲胺N(CH3)3或咪唑或胍R为C4-C12的直链烷烃；在0-70℃搅拌反应生成化学结构式为的化合物,其为季铵盐、咪唑盐或胍盐；然后将所得溶液倒入有机试剂B中析出，用试剂B洗涤后在40-60℃真空干燥箱中进行干燥，最后将所得单体溶于溶剂C中得到溶液备用；2)聚合物溶液的制备：将高分子聚合物溶解于溶剂中，得已知质量分数的聚合物溶液；3)半互穿网络碱性阴离子交换膜的制备：将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液充分混合，加入引发剂和交联剂A，然后采用溶剂挥发法进行铸膜；或，互穿网络碱性阴离子交换膜的制备；将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液混合，加入引发剂、交联剂A、交联剂B或仅加入交联剂B，然后采用溶剂挥发法进行铸膜。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氢氧型半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备：将步骤3)中制备得到的半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧型半互穿网络碱性阴离子交换膜或氢氧型互穿网络碱性阴离子交换膜。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述溶剂A为乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；步骤1)所述有机试剂B为乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正戊烷、石油醚中的一种或二种以上；步骤1)所述溶剂C为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；步骤1)中所述的质量与溶剂的体积比为1:3～1:20g/mL；步骤1)中所述与N(CH3)3或或的物...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙公权，杨丛荣，王素力，马文佳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21