聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续制造法制造技术

本发明专利技术涉及生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法，其中，从该方法产生的气体１，３－丙二醇副产物在冷凝器内凝聚，以及一部分凝聚副产物被循环至冷凝器，而另一部分被循环回来进入该工艺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚对苯二曱酸亚丙基酯的连续制造法 专利
本专利技术涉及生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法，其中，产自该方法的气体1,3-丙二醇副产物在冷凝器内被凝聚， 一部分凝聚副产物循环 至冷凝器，而另一部分则循环回到该工艺中。
技术介绍
聚对苯二甲酸亚丙基酯的生产方法是，使对苯二曱酸(TPA)或对苯 二甲酸二曱酯(DMT)与过量1,3-丙二醇在高温下反应，以得到酯化产物。 使该酯化产物进行预缩聚，然后使预缩聚产物进行缩聚，以获得聚对苯 二曱酸亚丙基酯。在聚对苯二曱酸亚丙基酯工艺中，通过挥发除去预缩聚和缩聚阶段的过量1,3-丙二醇。已知这种挥发副产物1,3-丙二醇含几种其它副产物， 例如，对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯以及一些含羰基化合物。此外，如果该工艺所用的起始材料包括对苯二甲酸二 曱酯，则在副产物1,3-丙二醇内甚至可能存在少量对苯二曱酸二甲酯。 为了提高工艺效率并降低工艺成本，最好循环副产物1,3-丙二醇。但是，在生产聚对苯二曱酸亚丙基酯的连续法的操作中，新近的经 验已证明，在液体副产物1，3-丙二醇内的固体副产物会逐渐沉淀在管道、 热交换器壁和喷嘴等上。沉淀会造成结垢，结垢又转而导致较低的1,3-丙二醇循环流率和最终不良的喷雾冷凝器操作。固体在循环系统中的堆 积导致操作寿命缩短，更高的维修频率和，因此，因增加故障期、维修 成本和较低总产率所导致的更高成本。US6353062、US6538076、US2003-0220465A1和US2005-0165178 Al 公开了通过对苯二甲酸双-3-羟丙酯的聚合来制造聚对苯二曱酸亚丙基 酯的连续法。过量的1,3-丙二醇蒸气被排出工艺流并用喷雾冷凝器凝聚 之，在喷雾冷凝器内，它们与已冷却到低于60°C，优选低于5(TC的凝 聚1,3-丙二醇一起被喷雾。凝聚的1,3-丙二醇流进热水井，在此处与外 加1,3-丙二醇组合。热水井内的一部分液体被泵汲过冷却器(即热交换器) 到达冷凝器的上部，用作凝聚喷雾。这些文献未公开过量1,3-丙二醇的循环。US6277947和US6326456 乂>开了生产聚对苯二曱酸亚丙基酯的方法如下使对苯二曱酸与亚丙基二醇在有催化钛化合物存在下酯^:,接着预缩聚和缩聚。酯化在至少2阶段中进行，其中，在第一阶段内，所 用亚丙基二醇与对苯二曱酸的摩尔比为1.15 -2.5,钬含量为0~40卯m, 温度为240 ~275°C,以及压力为1 ~3.5 bar。在至少一个后续阶—歐中， 把钛含量调节到比起始阶段多35 110ppm。这2篇出版物公开了把过 量1,3-丙二醇循环进一般不加热的对苯二曱酸/1,3-丙二醇糊料混合物 内。但是，在实施例6、 7和8中所列举的化学计量都清楚地表明，循 环的1,3-丙二醇并不产自稳态连续法。而且，该方法生成明显带色的聚 对苯二甲酸亚丙基酯，正如实施例6和7中用钴化合物作着色剂所示。1,3-丙二醇循环中的这些问题已产生了如下报告(见，例如， US6657044):为了不断循环，必须从回收副产物1,3-丙二醇中除去固体 副产物。US6657044才是出了由对苯二曱酸或对苯二曱酸二曱酯与1,3-丙 二醇的酯化制造聚对苯二甲酸亚丙基酯的方法，其中过量的1,3-丙二醇 要经过纯化后循环进工艺流程。使1,3-丙二醇流沸腾并使1,3-丙二醇与 由固体和半固体组成的高沸点副产物级分分离。在有金属催化剂存在下 加热固体和半固体，使固体副产物蒸解并转化为对苯二曱酸的酯。US6245879公开了纯化含羰基1,3-丙二醇流以重新用于聚对苯二曱 酸亚丙基酯工艺中的方法。US6703478和EP-B1245606公开了通过酯化或酯交换反应和缩聚反 应连续生产包含芳族二羧酸为主要二羧酸组分和至少一种选自乙二醇、 1，3-丙二醇和1,4-丁二醇的二醇为主要二醇组分的芳族聚酯的方法，其 中，使含有来自缩聚反应的上述二醇的馏出液经受至少一次闪蒸，以除 去低沸点物质，然后循环至酯化或酯交换反应。对于连续聚对苯二甲酸亚丙基酯聚合法，非常优选能大大减少因来 自液态副产物1,3-丙二醇，尤其在预缩聚阶段中，的固体沉淀所引起的 结垢量。此外，有利的是能以最少的加工把液体副产物1,3-丙二醇循环 回工艺流程，同时获得优质聚对苯二曱酸亚丙基酯产物。专利技术概述本专利技术的目标是生产聚对苯二曱酸亚丙基酯的连续法，包含下列步 骤(a) 通过(i)对苯二甲酸二曱酯与过量1,3-丙二醇在高温下的酯交换 反应或(ii)对苯二甲酸与过量1,3-丙二醇在高温下的直接酯化反应，连续 生产包含1,3-亚丙基和对苯二甲酸酯重复单元且聚合度为约1.9~约3.5 的聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体；(b) 连续预缩聚聚对苯二曱酸亚丙基酯齐聚体，以形成特性粘数至 少约0.23 dl/g的聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体和包含挥发副产物1，3-丙 二醇的气体副产物；和(c) 连续聚合聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体，以形成特性粘数至少 约0.55 dl/g的较高分子量聚对苯二曱酸亚丙基酯和包含挥发副产物1,3-丙二醇的额外的气体副产物，其中(i) 使气体副产物在至少一个喷雾冷凝器内凝聚，以形成凝聚副产 物1,3-丙二醇，然后在进入至少一个热水井的凝聚副产物1,3-丙二醇的 温度为约50。C或更低的条件下把它收集在至少一个热水井内；(ii) 使一部分来自热水井的凝聚副产物1,3-丙二醇在至少一个热交 换器内冷却，然后在至少一个喷雾冷凝器内喷雾，以使气体副产物凝聚； 和(iii) 使一部分来自热水井的凝聚副产物1,3-丙二醇不经纯化就在温 度约150。C或更高的一个或多个位置上回喂进酯交换或直接酯化反应 中。优选进入至少一个热水井的凝聚副产物1,3-丙二醇的温度为约45。C 或更低。优选进入至少一个热水井的凝聚副产物1,3-丙二醇的温度为至 少约30。C,更优选至少约35。C。在与凝聚副产物1，3-丙二醇接触的管道、热交换器壁和喷嘴上，因少一个热水井的凝聚副产物1,3-丙二醇的温度为至少55。C,优选在约55 。C时出现的结垢程度。作这种比较时，如果在本专利技术的温度下操作一个 热水井，则应该与在这些条件下操作相同热水井的体系进行比较，而如 果按照本专利技术操作2个或更多个热水井，则应该与在该温度下操作的同 样多个热水井进行比较。优选使额外的气体副产物在至少 一个喷雾冷凝器内凝聚，以形成至少一股凝聚副产物1,3-丙二醇流，然后把它收集在至少一个热水井内并 在至少 一个热交换器内冷却，条件是要使进入至少 一个热水井的凝聚副产物1,3-丙二醇的温度为约5(TC或更低。优选来自进入至少一个热水井 的额外的气体副产物的凝聚副产物1,3-丙二醇的温度为约45。C或更低。 优选来自进入至少一个热水井的额外的气体副产物的凝聚副产物1，3-丙 二醇的温度为至少约3CTC,更优选至少约35。C。通常该凝聚副产物1,3-丙二醇包含1,3-丙二醇和包含对苯二甲酸亚 丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体的混合物的固体副 产物。优选该较高分子量的聚对苯二曱酸亚丙基酯的亨特(Hunter) b色 度低于约11.5。在一个替代实施方案中，本专利技术涉及聚对苯二曱酸亚丙基酯的连续 生产方法，包含上述步骤(a) 、 (b)和(本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法，包含下列步骤：　（ａ）通过（ｉ）对苯二甲酸二甲酯与过量１，３－丙二醇在高温下的酯交换反应或（ｉｉ）对苯二甲酸与过量１，３－丙二醇在高温下的直接酯化反应，连续生产包含１，３－亚丙基和对苯二甲酸酯重复单元且聚合度为约１．９～约３．５的聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体；　（ｂ）连续预缩聚聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体，以形成特性粘数至少约０．２３ｄｌ／ｇ的聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体和包含挥发副产物１，３－丙二醇的气体副产物；和　（ｃ）连续聚合聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体，以形成特性粘数至少约０．５５ｄｌ／ｇ的较高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯和包含挥发副产物１，３－丙二醇的额外的气体副产物，　其中：　（ｉ）使气体副产物在至少一个喷雾冷凝器内凝聚，以形成凝聚副产物１，３－丙二醇，然后在进入至少一个热水井的凝聚副产物１，３－丙二醇的温度为约５０℃或更低的条件下把它收集在至少一个热水井内；　（ｉｉ）使一部分来自热水井的凝聚副产物１，３－丙二醇在至少一个热交换器内冷却，然后在至少一个喷雾冷凝器内喷雾，以使气体副产物凝聚；和　（ｉｉｉ）使一部分来自热水井的凝聚副产物１，３－丙二醇不经纯化就在温度约１５０℃或更高的一个或多个位置上回喂进酯交换或直接酯化反应中。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JH恩格，EA布卢姆，DA格林，G帕里什，RE特罗特，GJ威尔逊，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]