本发明专利技术属于材料领域，具体涉及一种具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法。具体说，是在没有游离的乳化剂存在的条件下，采用种子（核壳）乳液聚合的方法，使含氟丙烯酸酯单体与交联剂在无皂交联聚丙烯酸酯乳胶粒子表面聚合并交联，形成具有交联网络结构的无皂含氟核壳聚丙烯酸酯乳液。本发明专利技术制备的具有交联网络结构的无皂含氟核壳聚丙烯酸酯乳液在建筑涂料加工或汽车电泳漆加工中具有广泛的应用。由于在壳部分引入了含氟丙烯酸酯单体，提高了聚丙烯酸酯乳胶膜的耐水性和自洁性。具有制作工艺简单，反应条件易于控制，无有机溶剂及游离乳化剂，对环境友好，成膜透明，乳胶粒子分布均匀且乳液稳定性良好的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料领域，具体涉及一种具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸 酯核壳乳液的制备方法。
技术介绍
随着人们对环境保护意识的增强，环保型水性乳胶漆在涂料、建筑领域已得 到广泛的应用，并且用量也在逐年增长。然而，随着优质住宅和高档建筑的崛起， 对外墙装饰用的乳胶漆的质量也提出了越来越高的要求。即要对环境污染低，同 时也要有高耐候性、高耐污性和高保色性。当前以水性苯丙乳液或纯丙乳液为成 膜基料的乳胶漆，因其为水性，对环境污染较小而受到青睐。但其耐污性、耐候 性较差，当用于外墙装饰时，因受紫外光、四季曝晒、寒暑交替、风吹雨淋等环 境影响，墙面在l-2年内就可能发生粉化、变色、沾污、变脏等情况，失去美观 的装饰效果。在此情况下，性能优良的氟丙乳液应运而生。由于在一般的纯丙乳 液聚合物分子结构中引入键能较高的C-F键(451-485 kJ/mo1)，能使氟丙乳液聚 合物对热、氧、紫外光辐射和气候变化等的稳定性大大提高。同时，含氟聚合物 表面能低，其涂层表面不易沾污、积灰，即使有少量脏物或尘埃，也很容易被雨 水冲掉或被擦洗干净。此外，含氟聚合物还具有良好的耐水性能和化学稳定性。 因此，近年来氟丙乳液已逐步被人们重视，成为乳液和涂料领域的研究开发热点。核壳结构含氟乳液的设想是氟富集在壳层，这样不仅能够提高乳液的性能， 而且还可以降低含氟单体的用量从而降低成本。但是在乳液中，由于含氟聚合物 具有疏水性，而且通常的核壳乳胶粒聚合物分子链多为线性，氟聚合物可能会逐 渐迁移到乳胶粒内部，而使其性质不能很好的表现。另外，在乳液聚合技术制备 氟丙乳液中，通常使用一种或几种低分子量的乳化剂来维持乳液体系的稳定性。 但是，由于乳液聚合完成后，乳化剂分子仍以游离状态存在于乳液中，对热、氧、 光、化学品呈现出不稳定性，它们对最终乳液产品涂膜的耐候性、耐污性、耐水 性均带来不良影响。因此本专利技术立足于结构组成及合成工艺上来解决以上问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核 壳乳液的方法。具体说，是在没有游离的乳化剂存在的条件下，采用种子(核壳)乳液聚合的方法，使含氟丙烯酸酯壳单体与交联剂在无皂交联聚丙烯酸酯核乳胶 粒子表面聚合并交联，形成具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳聚丙烯 酸酯乳液。本专利制备的具有交联网络结构的无皂含氟核壳聚丙烯酸酯乳液在建筑涂 料加工或汽车电泳漆加工中具有广泛的应用。本专利所述的方法一方面使产物的核与壳内部均形成交联结构，使氟富集并 固定在壳层，充分表现氟的性质，不会因为氟聚合物向乳胶粒内部迁移而导致乳 液性能降低，而且交联结构也增加了乳胶粒子的致密性，提高了乳液的性能；同 时加入反应性乳化剂，因其能够参与反应，结合到高分子链段中，即能起到乳化 剂的作用，又不会造成游离乳化剂对产物性能的影响，也能降低对环境的污染。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳胶粒是由无皂交联纯丙乳 胶粒为核，含氟单体和交联剂的共聚物交联为壳所组成。制备过程中，使用反应 性乳化剂，首先制得无皂交联纯丙核乳液，继而加入含氟单体和交联剂生成具有 交联网络结构的无皂含氟核壳乳液胶粒。具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括下面步骤a、 在四口瓶中，将核壳乳液质量O. 1-1.5% (以下各组份相同，均是指占核壳乳液总质量的百分比)的反应性乳化剂溶于60_75%的去离子水中，搅拌使反 应性乳化剂充分溶解；b、 将8-25%的核丙烯酸酯单体、0.2-1.2%的交联剂加入到上述含有反应性 乳化剂的四口瓶中，持续搅拌并加热至60-80°C保持稳定20-60分钟；c、 将0.2-0.9%的引发剂和0.1-0. 6%的碳酸氢钠溶于3-6%去离子水中，在 持续搅拌的情况下，在2-3小时的时间里逐渐滴加到四口瓶中引发核单体聚合， 滴加引发剂和碳酸氢钠水溶液完毕后，保持60-80°C继续反应2-3小时得到种子 乳液；d、 将2-6%的壳含氟单体和0.1-0. 8%交联剂在2-3小时里逐渐滴加到步骤c 得到的种子乳液中，另将0. 1-0. 8%的引发剂和0. 1-0. 4%的碳酸氢钠溶于3-6%去 离子水中，在滴加壳含氟单体的同时滴加引发剂和碳酸氢钠的水溶液，引发壳单 体进行核壳乳液聚合，待壳单体滴加完毕后，继续保持70-8(TC温度下反应3-5 小时后冷却出料； e、待乳液完全冷却后，用碱溶液(如浓氨水)将反应体系pH值调至7-8， 从而得到具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液。本专利技术所述的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方 法中，作为核材料使用的丙烯酸酯包括丙烯酸酯硬性单体(甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯等)、丙烯酸酯软性单体(丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异 丁酯等)；以及功能基单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、 (甲基)丙烯酸等。上述丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以是几种混合使用。本专利技术所述的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的制备方法中，使用的 反应性乳化剂为分子中含有可参与自由基聚合的双键基团的乳化剂，具体为乙烯 基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠等。本专利技术所述的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的制备方法中，使用的 交联剂为两端含有可参与自由基聚合的双键基团，如乙烯基或丙烯基的单体，具 体为双甲基丙烯酸三縮乙二醇酯、二縮三丙二醇双丙烯酸酯、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷、二乙烯基苯等o本专利技术所述的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的制备方法中，使用的 引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类。本专利技术所述的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的制备方法中，作为壳 材料使用的含氟单体为(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、 (甲基)丙烯酸三氟乙酯及丙烯酸全氟垸基乙基酯{结构式为CH2《HCOOCH2CH2(CF2)xCF3，其中X为整数，且3《X《19h本专利技术的一个特点在于，由于乳胶粒子采用核壳结构以及在核与壳内部形成 交联网络结构，使得氟聚合物富集并固定在壳层，能更充分表现氟的优异性质， 使用很少的含氟丙烯酸酯单体就能达到提高乳液性能的效果，而且交联结构也增 加了乳胶粒子的致密性，提高了乳液的性能。本专利技术的另一个特点在于采用了反应性乳化剂，这些乳化剂分子中含有可参 与自由基聚合的双键基团，其自身会参与聚合，结合到高分子链段中成为乳胶粒 子的一部分，这样在乳液聚合后不会有游离的乳化剂分子单独存在，排除了乳化 剂小分子对乳液性能的影响，也能降低游离乳化剂对环境的污染。此外，本专利技术所述的制备方法中，乳液中不含有机溶剂，对环境无污染，制 备方法简单，成膜透明，乳胶粒子分布均匀且乳液稳定性良好，乳胶膜的耐水性、 耐候性、耐沾污性等均十分优良。本专利技术的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液克服了现有有机氟树脂价格昂贵，成膜温度高，不便于施工；聚丙烯酸酯乳液 耐水性差，耐候性能不好等缺点。这些特点将使本专利技术的具有交联网络结构的无 皂含氟核壳乳液在今后的乳液和涂料领域以及材料科学和技术发展中具有广泛 的应用前景。附图说明图1:本专利制得的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的核壳结构透射 电镜照片本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括如下步骤：ａ、在四口瓶中，将核壳乳液质量０．１－１．５％的反应性乳化剂溶于６０－７５％的去离子水中，搅拌使反应性乳化剂充分溶解；ｂ、将８－２５％的核丙烯酸酯单体、０ ．２－１．２％的交联剂加入到上述含有反应性乳化剂的四口瓶中，持续搅拌并加热至６０－８０℃保持稳定２０－６０分钟；ｃ、将０．２－０．９％的引发剂和０．１－０．６％的碳酸氢钠溶于３－６％去离子水中，在持续搅拌的情况下，在２－３小时的时间 里逐渐滴加到四口瓶中引发核单体聚合，滴加引发剂和碳酸氢钠水溶液完毕后，保持６０－８０℃继续反应２－３小时得到种子乳液；ｄ、将２－６％的壳含氟单体和０．１－０．８％交联剂在２－３小时里逐渐滴加到步骤ｃ得到的种子乳液中，另将０．１－０． ８％的引发剂和０．１－０．４％的碳酸氢钠溶于３－６％去离子水中，在滴加壳含氟单体的同时滴加引发剂和碳酸氢钠的水溶液，引发壳单体进行核壳乳液聚合，待壳单体滴加完毕后，继续保持７０－８０℃温度下反应３－５小时后冷却出料；ｅ、待乳液完全冷 却后，用碱溶液将反应体系ｐＨ值调至７－８，从而得到具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液，以上各组份均是指占核壳乳液总质量的百分比。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王洪艳，崔学军，高岩，李俊锋，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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