本发明专利技术涉及一种可用于可逆加成－断裂链转移自由基（ＲＡＦＴ）聚合的功能化碳纳米管的制备方法。ＲＡＦＴ聚合作为一种自由基活性可控聚合，具有产物的结构和分子量可控的特点。碳纳米管经发烟硫酸处理后得到纯化、分散的碳纳米管；以含溴基的芳香重氮盐对其进行表面修饰得到溴基碳纳米管；以溴基碳纳米管制备格利雅试剂，然后与二硫化碳发生反应以及有机溴化物发生偶联反应，生成含有碳纳米管的可用于ＲＡＦＴ聚合的链转移剂－双硫酯。所得含碳纳米管的双硫酯，具有高链转移常数和特定结构，可使ＲＡＦＴ聚合成功实现活性可控聚合。这为“碳纳米管－聚合物”材料的分子设计、结构和组成可控提供了可能性，从而使其具有更广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料领域，涉及表面改性的碳纳米管，特别是可用作RAFT (可 逆加成-断裂链转移自由基)聚合链转移剂的功能化碳纳米管的制备方法。
技术介绍
碳纳米管具有石墨的极优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、传热和导电性 好、高温强度高、自润滑性和生体相容性好等一系列综合性能。其最为突出的 特性有纳米尺度形成的细微结构、纳米结构造就的特殊电学性质和碳键构筑 的超高力学性能等。由于碳纳米管的优越性能，碳纳米管的应用前景不可估量。但是，碳纳米 管不溶于水和其他溶剂。在溶剂或复合材料中，碳纳米管聚集成团，分散性极 差。这一特点严重限制了碳纳米管的基础性研究和应用。因此，对碳纳米管进 行表面修饰得到各种可溶的或功能化的碳纳米管引起了越来越多科学家的兴 趣。其中，由于聚合物材料的各种良好性能，以聚合物通过化学键接或物理包 覆来修饰碳纳米管也逐渐成为这一领域的研究热点。以聚合物对碳纳米管进行化学键接主要包括两大类。其一为先合成聚合物， 然后将该聚合物以接枝的方式键接到碳纳米管上；另一类则是聚合物单体原位 聚合接枝到碳纳米管上，即聚合物链在碳纳米管上增长。两者各有优缺点，前 者所用聚合物分子量可确定但由于碳纳米管的反应活性很小导致不容易产生化 学键接，后者反应活性稍大但分子量不可控。由于聚合物的分子量会对其性能 产生很大影响，因此如何在保证反应活性的条件下控制接枝在碳纳米管上的聚 合物的分子量是一个重要的研究内容。RAFT作为一种活性可控自由基聚合方法，由于其聚合产物具有结构和分子 量可控的特点，也成为近年来的一个研究热点。要使RAFT聚合成功实现可控自 由基聚合的关键是找到一种具有高链转移常数和特定结构的链转移剂——双硫 酯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种新的可用于RAFT聚合的功能化碳纳米管的制备 方法。从而可利用RAFT聚合产物的结构和分子量可控的特点，使"碳纳米管一 聚合物"材料的分子设计、结构和组成可控成为可能。为达到上述目的，本专利技术的解决方案是可用作RAFT聚合的链转移剂的碳纳米管及其制备方法，包括以下步骤以 含三氧化硫20% 50%的发烟硫酸对碳纳米管进行酸化，再以含溴基的芳香重 氮盐对碳纳米管进行表面修饰，即在表面上连接上各种有机基团或高分子链， 从而得到溴化碳纳米管。再以溴化碳纳米管制备格利雅试剂，然后与二硫化碳 发生反应以及有机溴化物发生偶联反应，生成具有可用于可逆加成-断裂链转移 自由基(RAFT)聚合的链转移剂(双硫酯)结构的碳纳米管。进一步，所述溴化碳纳米管的制备步骤如下1重量份干燥的碳纳米管和 0. 1 100重量份的发烟硫酸混合，磁力搅拌l 100h后，依次加入10 100重 量份的苯胺类溴化物、10 100重量份的亚硝酸盐和1 10重量份的引发剂，加 热到20 200 。C，在磁力搅拌并回流下反应0.5 50 h。产物以滤膜抽滤，并 用相应溶剂洗涤3 10次。在20 100 。C下真空千燥10 40h后得到溴化碳纳 米管。所述以溴化碳纳米管制备具有双硫酯结构的碳纳米管的步骤如下取1重 量份根据前述方法制得的溴化碳纳米管、1 100重量份的经抛光过的金属镁条、 0. 1 100重量份的有机溶剂，加热至20 50 °C，通氮气条件下回流，用分液 漏斗逐滴滴加0. 1 100重量份的二硫化碳，保温0. 5 20 h。然后升温至50 150 °C，加入1 100重量份的有机溴化物，在磁力搅拌并回流下反应l 100h。 所得产物以滤膜抽滤，用蒸馏水洗涤3 10次，再用乙醚或四氢呋喃洗涤3 10 次。在0 50 "下真空干燥10 100 h，得到具有双硫酯结构的碳纳米管。所用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所用的发烟硫酸的三氧 化硫含量为20% 50%;所用的苯胺类溴化物包括2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴 苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、4-溴-3-乙基苯胺、4-溴-3-正丙基苯胺、4-溴-3-异 丙基苯胺或4-溴-3-正丁基苯胺；所用的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚 硝酸钡；所用的引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂; 洗涤所用的溶剂包括四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺。制备格利雅试剂时所用的有机溶剂包括无水四氢呋喃或绝对乙醚，所用的 有机溴化物包括异丙苯溴、l-溴乙基苯、腈基异丙基溴。抽滤所用的微孔滤膜为孔径在0.22 0.60 pm的甲基纤维素膜、聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。本专利技术可应用于"碳纳米管一聚合物"材料的分子设计、结构和组成可控 等方面。由于采用了上述方案，本专利技术具有以下优点本专利技术所制得的可用于RAFT聚合的功能化碳纳米管，在有机溶剂中分散良 好，具有可实现RAFT聚合所需的链转移剂(双硫酯)的结构，为实现"碳纳米 管一聚合物"材料的分子设计、结构和组成可控提供可能。附图说明图1是本专利技术一种实施例的含碳纳米管的双硫酯的红外谱图 图2是本专利技术一种实施例的单壁碳纳米管(a)与含单壁碳纳米管的双硫酯(b) 的对比拉曼谱图具体实施例方式实施例h在装有磁力搅拌子的250 mL单颈圆底烧瓶中加入100 mg干燥的 单壁碳纳米管与100 mL三氧化硫含量为20%的发烟硫酸，磁力搅拌3 h后， 依次加入5.779 g 4-溴苯胺、2.318 g亚硝酸钠和0. 28 g偶氮二异丁腈，加热 到S(TC，磁力搅拌并回流1 h。所得产物先经1 L去离子水稀释，然后以孔径 为0.22 pm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并先用去离子水反复洗涤至中性，再 用四氢呋喃洗涤5次。6(TC真空千燥24 h后得到溴基碳纳米管0.129 g。在装有磁力搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶中加入100 mL无水四氢呋喃、 100 mg制得的溴基碳纳米管以及0.8 g经抛光的镁条，加热到40 °C，通氮气 并回流，用分液漏斗逐滴滴加二硫化碳40 mL，滴加完毕后继续保温l h。然后 升温至70 。C，加入l一溴乙基苯l g，保温60 h。所得产物以孔径为0.22拜 的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用蒸馏水洗涤5次，再用四氢呋喃洗涤5次。25 °C 真空干燥72 h后得到具有双硫酯的碳纳米管。结果如图1和图2。红外谱图中，C-H振动吸收峰在2925 and 2847 cm-'处； C=S振动吸收峰在1637 cm—'处；C-S振动吸收峰在1127cm—'处；C-H振动吸收 峰在562 cm—'处。对比拉曼谱图表明单壁碳纳米管的结构发生了变化。实施例2:在装有磁力搅拌子的250 mL单颈圆底烧瓶中加入50 mg干燥的 多壁碳纳米管与100 mL三氧化硫含量为20%的发烟硫酸，磁力搅拌3 h后，依次加入3. 125 g 4-溴-3-甲基苯胺、1. 159 g亚硝酸钠和0. 14 g偶氮二异丁 腈，加热到80 °C，磁力搅拌并回流l h。所得产物先经500 mL去离子水稀释， 然后以孔径为0.22 pm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并先用去离子水反复洗涤 至中性，再用四氢呋喃洗涤5次。50 "C真空干燥24 h后得到溴基碳纳米管0. 066在装有磁力搅拌子的100 mL三颈圆底烧瓶中加入50 mL绝对乙醚、50 mg 制得的溴基碳纳米管以及0.4 g经抛光的镁条，加热到40 °C，通氮气并回流， 用分本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可用作ＲＡＦＴ聚合链转移剂的碳纳米管的制备方法，其特征在于：首先通过含溴基的重氮化合物对碳纳米管的表面修饰制备溴化碳纳米管，然后制备格利雅试剂，通过与二硫化碳的反应以及有机溴化物的偶联反应制得。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘琳，黄思浙，王国建，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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