乙烯高温(共)聚合催化体系制造技术

一种至少由两个组分Ａ和Ｂ组合而成的催化体系，其组成如下：Ａ：一种或多种钛化合物和一种或多种钒化合物，与一种或多种有机铝化合物混合，混合物中Ａｌ与Ｔｉ＋Ｖ的原子比至少为３，Ｂ：一种或多种有机铝化合物，Ａ和Ｂ两个组分中的一个或者两者都含有氯化物，这两个组分可分别加入或一起加入到反应器内，组分Ａ／或Ｂ中Ｃｌ与组分Ａ中Ｔｉ＋Ｖ的原子至少为６，这种催化体系是适用于乙烯和任意的少量１－烯烃和／或二烯烃在高聚合反应温度下进行（共）聚合反应．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于乙烯与任意的少量1-烯烃和/或二烯烃(共)聚合催化体系，并涉及这种催化体系的制备，以及乙烯与任意少量1-烯烃和/或二烯烃的(共)聚合反应。有许多催化体系可用于促进乙烯和/或1-烯烃的聚合反应，例如，所谓的菲利普斯(Phillips)和齐格勒-那塔(Ziegler-Natta)体系可作为此类催化剂的代表。在这些催化体系中，有许多是关于在气相中聚合，另外有一些是针对在液体分散剂存在下的聚合。后者又可以分为所谓的悬浮体系和所谓溶液体系，悬浮体系是在低于聚乙烯溶解温度下聚合，溶液体系是聚合反应温度高于所形成的聚乙烯溶解温度。溶液聚合需要特殊的催化体系，这是因为在提高聚合温度时催化剂活性及生成聚合物的分子量通常会降低。直到六十年代末，才研制出一种催化剂，这种催化剂活性可使乙烯溶液聚合，而且不必从产物中除去催化剂残存物(英国专利GB-A1235062)。一般情况下，聚合反应在略高于聚乙烯的溶解温度下进行，这是因为迄今通常所用的催化剂在高聚合温度下，其活性下降。在滞留时间不变的情况下，这就意味着聚合物的产量下降，由于这个原因，聚合物中催化剂残存物的量增加，因而必须马上洗涤聚合物。在放热聚合反应中的一个问题是消除聚合反应热。通过反应器壁传热冷却，或反应器内的冷却装置冷却，尤其是当冷却剂温度低于150℃时，很容易导致聚合物在冷却表面上沉积。为此最好采用急骤冷却反应器，可是这要化费大量的能量，而且由于燃料价格上涨，费用也将昂贵。从另一方面来看，高温聚合反应需要能量还有它的有利方面这样不仅可以减小反应器的急剧冷却，甚至还可以完全不用冷却，并且在聚合物加工过程中为了蒸发溶剂，产物不必再加热。为此蒸发热减小，甚至为零。这是由于溶液温度是较高的以至达到或超过溶剂的临界温度，因此蒸发焓为极小。由于上述原因，对高温催化剂有更多的要求，要求这些催化剂的活性即使在很高温度下聚合(超过180℃)，仍保持足够的活性。这种要求甚至用现代法规给以更加严格的规定，即对在产品中过渡金属的浓度规定了明确的限制。而且，所得聚合物就其加工性能和适用性应满足通常的要求，这也就是说，分子量必须足够高，或者熔融指数足够低。欧洲专利申请EP-A57050和EP-A131420介绍了在很高聚合温度下具有活性的催化剂体系。EP-A57050催化体系包括两个组分的结合，其中一个组分是将有机铝化合物、四卤化钛以及任选的三卤化氧钒一起在150℃以上加热至少5秒钟制得;第二个组分是一种有机铝化合物。在EP-A131420中，第一个组分与EP-A57050相同，而第二个组分是烷基硅氧烷(alkyl siloxalane)。这些催化体系的各种组分加以混合，使在第一种组分中Al与Ti+V的原子比在0.2和2.0之间，最好是Ti多于V，最适宜的Ti∶V为85∶15。而第二种组分中的Al与Ti+V的原子比至多为3。这些催化剂的缺点是在与第二个组分结合前加热第一组分，或其部分这需要额外的能量，并且很麻烦。对于工业规模的聚合反应，最重要的是使操作现代化。中间加热部分催化剂可能会影响本目标，此外，在加热时会产生沉淀，这样可使在将催化剂加到反应器中去时发生困难。本专利技术的目的在于寻找一种催化体系能够克服以上缺点，而在很高聚合温度下不至于影响催化剂活性或形成大分子聚合物的能力。意想不到的是这种催化体已经找到，它至少由A和B两个组分结合而成，这两个组分为A一种或多种钛化合物和一种或多种钒化合物与一种或多种有机铝化合物混合，混合物中Al与Ti+V的原子比至少为3。B一种或多种有机铝化合物。A和B中有一个含有氯化物，或两者都含有氯化物。A、B两种化合物分别或一起加入到反应器中，组分A和/或B中的氯原子与组分A的Ti+V原子之比至少为6。该催化体系适合于乙烯与任意的少量1-烯烃和/或二烯烃在很高的聚合反应温度下(共)聚合。按照本专利技术的催化体系，其优点是可以在相当高的温度下生产聚乙烯，所得聚乙烯就其加工性能和适用性可满足通常要求，而且它含有的催化剂残存量很少，因而不必由产物中清洗除去。按照本专利技术的催化剂不仅反应活性强，而且反应迅速，因此只需要很短的滞留时间便够了。滞留时间短，它的一个很大的优点就是可用小反应器，这样在一个5m3的反应器内，当采用本专利技术的催化剂时，年产量可达50000吨以上。若用本专利技术的催化剂，滞留时间只要10分钟或更少的时间便够了。当滞留时间为5分钟时，产量仍然很高，结果也不必洗去所用催化剂残存物。另外一个优点是组分A和B直接加到反应容器内，也就是不用在150℃以上作进一步加热，或回收沉淀，而这些外加的操作，甚至对按照本专利技术的催化体系也会有不利的影响。在进料管道中，各种催化剂组分的滞留时间对于获得一个活性催化体系大体上是足够的。在大多数情况下，这滞留时间将不大于某个值，例如5分钟;它常常甚至更小，例如小于3分钟，或者甚至小于1分钟。然而，更长的滞留时间对于按照本专利技术的催化剂，虽然在经济上并无吸引力，但是其本身也不是缺点。如果由于某些原因，需要将组合的催化剂各组分暂时保存起来，例如在不连续聚合的情况下，那么这不会引起活性降低。例如在德意志联邦共和国专利DE-A2600366和DE-A1934677中，对由两种组分组成的催化剂有叙述。在这两份书中，含过渡金属的组分是通过复杂的中间步骤制得的，所形成的沉淀要除去和彻底洗涤。这些催化剂可作悬浮聚合用，而在聚合温度超过180℃时，它们几乎没有活性，此外，用这种催化剂制得的聚合物中过渡金属的含量很高，因此必须洗涤产物。而按照本专利技术的催化体系不仅制备时间短，而且它们具有较高的活性，以及还有其他与之相关的优点。按照本专利技术的催化体系，当组分A中Al与Ti+V的原子比至少为5时，催化剂活性极强。对于Cl与Ti+V的原子比要求至少为7.5，尤其不小于9更好。当组分B中的Al与Ti+V的原子比至少为3时，活性可进一步增加。此外，Ti与V的原子比最多为1，最好是不要大于0.8。通常Al与Ti+V的原子比，Cl与Ti+V的原子比，以及组分B中的Al与Ti+V的原子比不超过100∶1，最好不要超过50∶1。Ti与V的原子比通常至少为0.001∶1，尤其是0.01∶1更好。作为钛化合物，三价和四价化合物的分子通式分别为Ti(OR1)4-nX1n和Ti(OR2)3-mX2m，这里R1和R2可以是相同的，也可以是不同的，并代表带有1-20个碳原子的烃基，X1和X2为卤原子，0≤n≤4，0≤m≤3，这样可得满意结果。在这些化合物中，如四丁氧基钛(TBT)一类的钛酸酯最好。Ti的络合物也可以用，例如TiCl33。癸醇，TBT.AlCl3，TBT.0.2(丙酮酸乙酰铬)2，TBT.XCrO3和TBT.X·二乙基锌(0≤X≤1)《参看“缩写名称一览表”》。同样可以用象羟甲苯基钛酸酯之类的化合物制得的聚合物(CH3C6H4〔Ti(OC6H4CH3)2O〕aC6H4CH3，a≥1)。作为钒化合物，可以用分子通式表示VO(OR3)3-pX3p，这里的R3代表带有1-20个碳原子的烃基，X3为卤原子，0≤P≤3，尤其以氧钒氧化物和/或丁氧基氧钒最好。也可以用通式为VX43或VX44的钒化合物，这里的X4代表卤原子，最好是氯原子。钛化合物或钒化合物的混合物也可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化本系，它适合于乙烯和任意的少量１－烯烃和／或二烯烃，在至少为１８０℃的温度下（共）聚合，其制备方法是至少由两个组分Ａ和Ｂ组成，Ａ和Ｂ的组成为：Ａ：一种或多种钛化合物，和一种或多种钒化合物，与一种或多种有机铝化合物混合，混合物中Ａｌ与Ｔｉ＋Ｖ的原子比至少为３，Ｂ：一种或多种有机铝化合物，Ａ和Ｂ两个组分中的一个或两者都含有氯化物，这两个组分分别加入或一起加入反应器中，组分Ａ和／或Ｂ中氯原了与组分Ａ中的Ｔｉ＋Ｖ的原子比至少为６。

【技术特征摘要】
NL 1986-1-11 86000451.一种催化体系，它适合于乙烯和任意的少量1-烯烃和/或二烯烃，在至少为180℃的温度下(共)聚合，其制备方法是至少由两个组分A和B组成，A和B的组成为A一种或多种钛化合物，和一种或多种钒化合物，与一种或多种有机铝化合物混合，混合物中Al与Ti+V的原子比至少为3，B一种或多种有机铝化合物，A和B两个组分中的一个或两者都含有氯化物，这两个组分分别加入或一起加入反应器中，组分A和/或B中氯原子与组分A中的Ti+V的原子比至少为6。2.按照权利要求1的催化体系，其特征在于组分A中的Al与Ti+V原子比至少为5。3.按照权利要求1～2的催化体系，其特征在于Cl与Ti+V原子比至少为7.5。4.按照权利要求1-3的催化体系，其特征在于组分B中的Al与Ti+V原子比至少为3。5.按照权利要求1-4的催化体系，其特征在于Ti与V原子之比小于或等于1。6.按照权利要求1-5的催化体系，其特征在于钛化合物分子通式应为Ti(OR1)4-nX1n和/或Ti(OR2)3-mX2m，这里的符号R1和R2可以相同，也可以不同，它们代表带有1-20个碳原子的烃基，X1和X2代表卤原子，0≤n≤4，0≤m≤3。7.按照权利要求6的催化体系，其特征在于钛化合物是钛酸酯。8.按照权利要求7的催化体系，其特征在于钛化合物是四丁氧基钛。9.按照权利要求1-8的催化体系，其特征在于钒化合物的分子通式应是VO(OR3)3-pX3p，其中R3代表带有1-20个碳原子的烃基，X3代表卤原子，0≤P≤3。10.按照权利要求9的催化体系，其特征在于钒化合物为氧钒氯化物和/或丁氧基氧钒。11.按照权利要求1-8的催化体系，其特征在于钒化合物的分子通式应是VX43或VX44，其中X4表示卤原子。12.按照权利要求1～11的催化体系，其特征在于氯原子至少一半是由组分A提供。13.按照权利要求1-12的催化体系，其特征在于组分A也包含1种或多种氯化物。14.按照权利要求13的催化体系，其特征在于氯化物为烷基、酰基、芳香基的氯化物，和/或周期表中第三和第四主族元素的氯化物。15.按照权利要求1-14的催化体系，其特征在于组分A和/或B还包含一种或多种电子给体。16.按照权利要求1-15的催化体系，其特征在于组分A中的有机铝化合物，它的分子通式为R4qAlX3-q，其中R4可以是相同的，也可以是不同的，它代表带有1-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰尼斯布伦克斯，卢克玛丽亚康斯坦特库斯曼斯，
申请(专利权)人：斯塔米卡本公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]