丙烯共聚物的制备方法技术

ＭＦＲ值在１０克／１０分钟以上的流动性好的丙烯聚合物的制备方法。由至少２段的前段聚合工序以及由接续的后段聚合工序组成。控制由前段聚合工序的第一阶段得到的结晶聚丙烯和由其最后阶段得到的结晶聚丙烯的特性粘度值是重要的。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于。更详细地说，是关于在高效催化剂和低氢分压下，制备熔融流动性好，成型性、刚性、耐冲击性、粉末流动性以及低温热合性能均优异的聚丙烯共聚物而且操作简便的方法。以往已知，在各种立构规整性催化剂的存在下，第一阶段先制备丙烯的结晶聚合物或共聚物(以下将二者统称为聚丙烯)；然后，第二阶段在该聚丙烯的共存下使丙烯和其他的α－烯烃进行共聚来制备丙烯和／或其他的α－烯烃的结晶聚合物或共聚物，特别是制备乙烯或者以乙烯为主的结晶聚合物或共聚物。并且，通过这种多阶段的聚合反应，获得了在低温下既保持了聚丙烯优良的刚性且改善了耐冲击性的共聚物。通常，该共聚物为在反应的各阶段中形成的聚合物或共聚物的均匀混合物，一般称其为嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物常常用来制造大型容器、汽车的另部件、低温热合性膜及高耐冲击膜等。在特开昭50-115296号专利及相应的美国专利3，974，236号说明书上公开了在下述的二阶段制备丙烯与乙烯混合嵌段共聚物的方法。第一阶段在催化剂的存在下，一方面丙烯聚合生成全同立构聚丙烯，另一方面乙烯和丙烯的混合物聚合生成乙丙共聚物，这里，混合物中乙烯含量为0.2～3%(重量)。在第一阶段反应中，混合嵌段共聚物中全同立构聚丙烯的含量最多为25％(重量)。而且，第一阶段丙烯开始聚合后，上述两个反应过程紧接着进行。第二阶段在催化剂作用下，使乙烯和丙烯的混合物进一步聚合，生成乙烯和丙烯的其它共聚物，这里，混合物中乙烯含量应该使最后生成的共聚物在混合嵌段共聚物中达到5～20%(重量)，所以乙烯的含量至少应为50%(重量)。在这些专利及说明书中记述了，用这种方法制备的混合嵌段共聚物不仅具有聚丙烯的优良的表面光泽、高的弯曲刚性等，而且还具有良好的耐冲击性。在英国专利第1543096号说明书上，提供了以化学掺混制造耐冲击丙烯聚合物组合物的方法，该组合物适于制造具有优良冲击强度及刚度的成品。这种方法是(ⅰ)根据不同情况，可以含有1%(摩尔)的其它烯烃(A)载体表面至少含有镁、卤素及钛的载体上载有钛催化剂及(B)由有机铝化物组成的催化剂存在下，在第一反应过程中使丙烯聚合来制备结晶聚丙烯成分(Ⅰ);(ⅱ)在第一反应过程的反应生成物及同一催化剂存在下，保持聚合体系气相中的丙烯含量为65～90%(摩尔)时，使丙烯和乙烯聚合;(ⅲ)在第二反应过程的生成物及同一催化剂存在下，保持聚合体系中气相中的丙烯含量为0～15%(摩尔)，使乙烯或者乙烯和丙烯二者聚合为第三反应过程，用来制备聚乙烯或者乙烯和丙烯的共聚物成分(Ⅲ)。在英国专利第1，566，391号说明书上，提供了关于以化学掺混制备的耐冲击的丙烯聚合物组合物的方法，该组合物适于制造具有优良性质如冲击强度和刚度，并且可以抗泛白疵点和具有表面光泽好的成型加工制品。另外，美国专利第4，547，552号说明书上也公开了制备丙烯嵌段共聚物组合物的方法，该组合物适于制造特别是在低温下具有优良冲击强度和刚度的成型加工制品。这种方法是(Ⅰ)使含有0～5%(摩尔)其它烯烃的丙烯，在(A)实际上由钛、镁、卤素及电子给予体组成的固体钛催化剂组分、(B)由含有有机铝化物及(C)有Si-O-C键或者Si-N-C键的有机硅化合物组成的催化剂存在下，聚合生成结晶性的丙烯聚合物或共聚物，此为反应第一阶段;(Ⅱ)在第一阶段反应生成物及与第一阶段所使用的同一催化剂存在下，使丙烯和乙烯或者丙烯、乙烯和其他烯烃聚合，生成胶状丙烯共聚物和结晶性的乙烯聚合物或者共聚物为反应第二阶段。本专利技术的目的是提供了制备丙烯共聚物的方法。本专利技术的另一个目的是，提供采用低氢分压及高效催化剂来制备具有优异的熔融流动性和成型性的丙烯共聚物的方法。本专利技术的第三个目的是，提供采用高效催化剂来制备具有优良的刚性、耐冲击性和粉末流动性的丙烯共聚物的方法。从以下的说明中可以逐步看出本专利技术的其他目的及优点。根据本专利的专利技术可知，有关目的及优点为(A)将镁化合物、钛化合物及多价的羧酸酯相互掺合，制成含有镁、钛、卤素及多价羧酸酯作为必要成分的固体钛催化剂组分。(B)有机铝化合物催化剂组分。(C)下述分子式(Ⅰ)所表示的有机硅化合物催化剂组分。式中R11为烷基或者烯基，R12为碳氢化合物，m为1≦m≦2，在上述组分制成的催化剂体系下，制备熔融流动指数MFR的值在10g/10分钟以上的丙烯嵌段共聚物的方法。(Ⅰ)在至少包括两个阶段的前段聚合工序中，进行丙烯的聚合或者共聚合。在前段聚合工序第一阶段中使之生成部分结晶的聚丙烯，在135℃下萘烷中测定其特性粘度〔η〕FC为1.8分升/克。在之后各阶段中进一步进行聚合或共聚合，到前段聚合工序的最终阶段，从体系中取出结晶聚丙烯，在135℃下萘烷中测定其特性粘度〔η〕XC为0.7～2.0分升/克，此〔η〕FC/〔η〕XC的比值控制在0.9以下。(Ⅱ)在后段聚合工序中，在该结晶聚丙烯的共存下，将丙烯和其他α-烯烃以摩尔比10/90到90/10之间的比例进行无规共聚合反应。这样就实现了以上述反应为特征的制备丙烯共聚物的方法。本专利技术所采用的钛催化剂组分(A)是以镁、钛、卤素及多价羧酸酯作为必要成分的高活性催化剂组分。该钛催化剂组分(A)，含有比市售的卤化镁微结晶尺寸还小的卤化镁，通常其比表面积约50m2/g以上，适宜的范围约60～1000m2/g，最好约100～800m2/g，于室温下用己烷洗净，实际上钛催化剂的组成是一定的。另外，采用无机或有机化合物，如硅化合物，铝化合物、聚烯烃等做稀释剂时，比上述的比表面积小仍显示出高催化活性。该钛催化剂组分(A)中，卤素/钛(原子比)约5～100，特别是约5～100时，下述的电子给予体/钛(摩尔比)约0.1～10，特别是约0.2～6，镁/钛(原子比)约1～100，特别是约2～50的范围最好。该组分(A)最好含有其他的电子给予体、金属、元素及官能团等。该钛催化剂组分(A)，可以由例如镁化合物(或镁金属)，电子给予体及钛化合物的相互接触而制备。然而，有时也可以在其它反应试剂如硅、磷、铝等的化合物存在下，使之相互接触来制备。有关钛催化剂组分(A)的制备方法可参见以下专利提供的方法，如特开昭50-108385号、特开昭50-126590号、特开昭51-20297号、特开昭51-28189号、特开昭51-64586号、特开昭51-92885号、特开昭51-136625号、特开昭52-87489号、特开昭52-100596号、特开昭52-147688号、特开昭52-104593号、特开昭53-2580号、特开昭53-40093号、特开昭53-43094号、特开昭55-135102号、特开昭56-135103号、特开昭56-811号、特开昭56-11908号、特开昭56-18606号、特开昭58-83006号、特开昭58-138705号、特开昭58-138706号、特开昭58-138707号、特开昭58-138708号、特开昭58-138709号、特开昭58-138710号、特开昭58-138715号、特开昭60-23404号、特开昭61-21109号、特开昭61-37802号、特开昭61-37803号、特开昭55-152710号等。这些钛催化剂组分(A)的制造方法中，几个比较好的实例表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，（Ａ）通过镁化合物、钛化合物及多作的羧酸酯的掺混，生成含有镁、钛、卤素及多价羧酸酯为必须成分的固体钛催化剂组分；（Ｂ）有机铝化合物催化剂组分；（Ｃ）下式（Ｉ）所表示的有机硅化合物催化剂组分；ＳｉＲ↑［１１］ω（ＯＲ↓［１２］）↓［４－ｍ］…（Ｉ）式中Ｒ↑［１１］为烷基或者烯基，Ｒ↑［１２］为烃基，ｍ为１≤ｍ≤２，在由上形成的催化剂的存在下，制备ＭＦＲ值大于１０ｇ／１０分钟的丙烯共聚物的方法；（Ｉ）在至少由２段组成的前段聚合工序中，进行丙烯的聚合或共聚合，在前段聚合工序的第一段中，生成结晶聚丙烯，在１３５℃下于萘烷中测定其特性粘度［η］ＦＣ小于１．８ｄｌ／ｇ，然后，在前段聚合工序的以后的各段中进行聚合或共聚合，从最后段得到的结晶聚丙烯，在１３５℃下于萘烷中测定其特性粘度［η］ＸＣ为０．７０～２．０ｄｌ／ｇ，此时控制［η］ＦＣ／［η］ＸＣ的值在０．９以下；（Ⅱ）在后段聚合工序中，在该结晶聚丙烯的共存下，使丙烯和其他的α－烯烃以摩尔比１０／９０～９０／１０的范围内进行无规共聚合。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：木冈护，丰田昭德，柏典夫，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]