选择性烯烃加氢催化剂的合成方法技术

一种高选择性的加氢催化剂组合物，是通过向过渡金属化合物如辛酸镍（ＩＩ）中添加有机金属还原剂如三乙基铝来合成的，或者通过把有机金属还原剂添加到过渡金属化合物中，且按这个次序以尽可能最快的速度进行添加，或者通过分别但基本上同时向催化剂合成容器中添加还原剂和过渡金属化合物来实现，本发明专利技术的催化剂组合物在有不对称双基取代的双键和具有三个或更多取代基的双键存在的条件下，对单基取代的和对称双基取代的聚合物双键进行加氢时具有更高的选择性，在环境条件下在延长的时间期间内它具有更大的稳定性。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是选择性加氢催化剂的合成方法以及该催化剂的使用方法。更具体地说，本专利技术针对的是高选择性、均相催化剂组合物的合成方法，该催化剂在存在具有不对称双基取代的残余双键或含有三个或更多取代基的残余双键的聚合物的条件下，能对具有单基取代的和/或对称双基取代的残余双键的聚合物进行选择性加氢。本专利技术还针对该催化剂的合成方法以及存在该催化剂的条件下进行选择性加氢的方法。此前已提出过一些对含有不饱和烯键(即含有残余双键)的聚合物进行加氢的方法。在加氢前，聚合物中可含有简单的不饱和烯键，如US-A-3，465，063中所公开的那样，或者如在US-A-3，700，748中公开的那样，聚合物可同时含有不饱和烯键与芳香族不饱和键。现有技术的加氢方法或者对有简单不饱和烯键的聚合物的绝大部分进行加氢，或者在存在芳香族不饱和键的条件下对不饱和烯键的绝大部分进行加氢，而芳香族不饱和键基本上保持不被加氢。此前公知的在存在芳香族不饱和键的条件下对链烯不饱和键进行选择性加氢的催化剂，在有不同类型链烯不饱和键存在的条件下，未必能够对一种类型的链烯不饱和键进行选择性加氢，例如，在具有不对称双基取代的残余双键即亚乙烯基的聚合物存在的条件下，它们未必能够对具有单基取代和/或对称双基取代的残余双键的聚合物进行选择性加氢。尽管如此，在文献中还是有实例指出可以实现在不同类型链烯不饱和键间进行选择性加氢，例如，Sloan等，美国化学会会志(JOURNALOF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY)，1963，854014-4018和Kroll，催化剂学报(JQURNAL OF CATALYSTS)，1969，15281-288。与之相似，Falk，聚合物科学(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE)A-1部分(PARTA-1)，第9卷，2617-2623(1971)公开了在有1，4-聚异戊二烯结构单元存在的条件下对1，4-聚丁二烯结构单元进行选择加氢的方法。更具体地说，Falk公开的是在1，4-聚丁二烯-1，4-聚异戊二烯-1，4-聚丁二烯嵌段共聚物中和在1，3-丁二烯与1，3-异戊二烯的无规共聚物(其中绝大部分为两种聚合单体的1，4-微观结构)中对1，4-聚丁二烯片段进行选择加氢。选择性加氢是在氢与催化剂存在的条件下进行的，该催化剂是通过有机铝或锂化合物与过渡金属的2-乙基己酸盐发生反应制得的。Falk，DIE ANGEWANDTE CHEMIE 21(1972)17-23(NO.286)公开了对1，4-聚丁二烯-1，4-聚异戊二烯-1，4-聚丁二烯的嵌段共聚物中的1，4-聚丁二烯片段进行选择性加氢。EP-A-0315280公开了对由至少两种不同共轭双烯制得的聚合物进行选择性加氢的方法。该两种双烯中的一种在2，3和/或4位碳原子上的取代基多于另一种双烯，聚合后生成了三元或四元取代的双键。进行选择加氢的条件是使得聚合物由取代基较少的共轭双烯提供的不饱和烯键进行加氢，而使聚合物由取代基较多的共轭双烯形成的三元或四元取代的不饱和烯键的至少一部分仍处于不饱和状态。Mohajer等，“加氢的丁二烯与异戊二烯的线性嵌段共聚物组成变化以及顺序构造对性能的影响”，23聚合物(POLYMER)1523-1535(1982年9月)公开了基本上完全加氢的丁二烯-异戊二烯-丁二烯(HBIB)、HIBI和HBI嵌段共聚物，其中丁二烯绝大多数为1，4-微观结构。Kuraray kk，日本特许公开申请号JP-328729公开了一种树脂组合物，它包括70-99%(重量)聚链烯(优选的是聚乙烯或聚丙烯)和1-30%(重量)的一种共聚物，该共聚物是通过对异戊二烯/丁二烯共聚物的至少50%的不饱和键进行加氢制得的。然而，现有技术的加氢催化剂在有不对称双基取代的残余双键即亚乙烯基存在的条件下，不能够对具有单基取代和/或对称双基取代的残余双键的聚合物进行选择性加氢。因此，本专利技术首要的目的是提供一种实质上均相的、高选择性加氢催化剂，该催化剂具有优良的长期贮存稳定性，并且在有不对称双基取代的和或带有三个或更多取代基的残余双键存在条件下，具有对聚合物单基取代和/或对称双基取代的残余双键进行加氢的优良选择性。本专利技术的一方面是提供选择性加氢催化剂组合物的合成方法，该方法包括将一种有机金属还原剂基本上同时加到一种过渡金属化合物中，添加方式为在基本上整个添加过程中使还原剂与过渡金属化合物的摩尔比基本上保持恒定。本专利技术的另一方面是提供了选择性加氢催化剂组合物的合成方法，该方法包括按照已列举的次序，将有机金属还原剂添加到过渡金属化合物中，以所能实现的最快速度进行添加来形成催化剂组合物。有机金属还原剂可以是在LANGE的化学手册(第13版，1985)MCGraw-Hill Book Company，New York(John A.Dean主编)中出版的元素周其表中第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa或Ⅳa族元素的任一种化合物或其组合的化合物，例如上述元素的烷基、氢化或烷基卤化化合物。有机金属还原剂和过渡金属化合物优选的使用形式是其在适宜溶剂中的溶液。如上面所讨论的，有机金属还原剂是通常采用的活化Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂组分的物质中的任意一种或其任意组合，所述的催化剂组分含有元素周期表中第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa或Ⅳa族元素的至少一种化合物。这些还原剂的实例有烷基金属、金属氢化物、烷基金属氢化物、烷基金属卤化物和烷基金属醇盐，例如烷基锂化合物、二烷基锌化合物、三烷基硼化合物、三烷基铝化合物、烷基铝卤化物和氢化物、以及四烷基锗化合物。还可以采用还原剂的混合物。可采用的还原剂的具体实例包括正丁基锂、二乙基锌、二正丙基锌、三乙基硼、二乙基铝乙醇盐、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、乙基二氯化铝、乙基二溴化铝和乙基二氢化铝、异丁基二氯化铝、异丁基二溴化铝和异丁基二氢化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝和二乙基氢化铝、二正丙基氯化铝、二正丙基溴化铝和二正丙基氢化铝、二异丁基氯化铝、二异丁基溴化铝和二异丁基氢化铝、四甲基锗和四乙基锗。本专利技术优选的有机金属还原剂是Ⅲa族金属的烷基化物和二烷基金属卤化物，其中每个烷基具有1至约20个碳原子。更优选的还原剂是每个烷基有1至约6个碳原子的三烷基铝化合物。这里还可使用的其它还原剂公开在US-A-3，787，384，4栏45行至5栏12行;以及US-A-4148754，4栏56行至5栏59行。特别优选的还原剂是元素周期表Ⅰa、Ⅱa或Ⅲa族金属的烷基化产物或氢化物衍生物，例如正丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、苯基锂、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、二乙基氢化铝和二丁基镁。这里使用的适宜的过渡金属化合物是元素周期表Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ族金属的化合物，优选的是Ⅳb或Ⅷ族金属的化合物。这些化合物不做限定范围用的实例有金属卤化物，例如四氯化钛、四氯化钒;三氯氧化钒、钛和钒的醇盐，其中烷氧部分具有碳原子数为1至约20优选1至约6的带支链或不带支链的烷基。优选的过渡金属化合物是元素周期表Ⅳb或Ⅷ族金属的羧酸盐或醇盐，例如2-乙基己酸镍(Ⅱ)、异丙醇钛、辛酸钴(Ⅱ)、苯酚镍(Ⅱ)和乙酰基丙酮铁。来自还原剂的金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性加氢催化剂组合物的合成方法，该方法包括有机金属还原剂和过渡金属化合物基本上同时添加在一起，添加的方式为使得在基本上全部添加期间内还原剂与过渡金属化合物的摩尔比基本上保持恒定。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯S库尔包，弗雷德里克C洛夫莱斯，季米特里奥斯N马修斯，
申请(专利权)人：无孚石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]