乙烯(共)聚合的催化剂及其固体组份以及其制备方法技术

乙烯（共）聚合用的固体催化剂组分是由硅石载体及催化活性部分组成的，而催化活性部分包括钛、镁、氯及烷氧基。该固体催化剂组分是通过将活性硅石悬浮在氯化镁的乙醇溶液中，使悬浮液与钛的烷氧基或卤代烷氧基化物、以及与卤化硅相接触；从所得悬浮液中除去乙醇而得到固体物质；使此固体与烷基氯化铝反应而得到的。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种固体催化剂组份、其制备方法及其在乙烯的聚合和乙烯与α-烯烃的共聚合中的应用。众所周知，乙烯或一般的α-烯烃可在低压下用齐格勒-纳塔型催化剂聚合。这些催化剂通常是由与元素周期表Ⅰ到Ⅲ族元素的有机金属化合物或氢化物相混合的元素周期表Ⅳ到Ⅵ副族元素的化合物(过渡金属化合物)组成的。在现有技术所知的催化剂中，过渡金属化合物是被固定在有机或无机的固体载体上的，并且有时还经过物理和/或化学处理。这些固体载体的例子是含氧的二价金属化合物(诸如氧化物、无机含氧盐和羧酸盐)或二价金属的羟基氯化物或氯化物。根据美国专利3642746号，其催化剂载体是用电子给予体处理过的二价金属卤化物。根据美国专利4421674号说明书，其催化剂载体是一种由喷雾干燥氯化镁的乙醇溶液而得到的固体光滑产品。特别是美国专利第4421674号详细说明了将固体例如硅石的微球形颗粒悬浮在氯化镁的乙醇溶液中，可获得球状的催化剂载体，这种载体具有固体微球构成的核及活性氯化镁的外壳。现已发现，使用简单的常规方法由微球状硅石及氯化镁的乙醇溶液制备在载体上的齐格勒-纳塔催化剂的固体化合物是可能的，这不仅克服了喷雾干燥的困难和复杂性，而且还生产出在乙烯(共)聚合中具有意想不到的改进的催化活性的固体催化剂组份。据此，本专利技术涉及一种用于乙烯聚合及乙烯与α-烯烃共聚合的固体催化剂组份的方法，该催化剂是由颗粒状的硅石载体(50～90%重量)及包含钛、镁、氯和烷氧基的催化活性部份(50～10%重量)组成的。此方法的特征在于以下各步骤(a)制备氯化镁的乙醇溶液;(b)通过将颗粒状活性硅石悬浮在步骤(a)制得的溶液中，而对硅石进行浸渍;(c)将选自钛的烷氧化物和卤代烷氧化物中的至少一种钛化合物和卤化硅添加到(b)步骤的悬浮液中，其中氯化镁中的镁与钛的原子比在2.0/1到12.1/1的范围，而硅原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比在0.1/1到4.0/1之间;(d)通过蒸发从(c)中得到的悬浮液中除去乙醇而回收固体;(e)使(d)中所得的固体与烷基氯化铝反应，其中在烷基氯化铝中的氯原子与在钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比在0.5/1到7.0/1的范围内;和(f)回收固体催化剂组份。氯化镁的乙醇溶液是在该方法的步骤(a)中制备的。为此，优选使用完全或几乎完全无水的氯化镁，几乎完全无水是指水份低于约5%重量。同样，优选的乙醇也是无水的或可能是低水份的，即水份低于约5%重量。氯化镁的溶解可以在室温(20～25℃)下进行，或者是在较高的、达到乙醇在大气压下的回流点的温度下进行，优选的操作温度约为60℃，而制备氯化镁的浓度为1～15%重量的乙醇溶液。在本专利技术所述方法的步骤(b)中，颗粒状硅石是通过悬浮在由步骤(a)制备的溶液中，而被该溶液浸渍的。为此，最合适的硅石是微球状的多孔硅石，其颗粒尺寸为10至100μm，SiO2含量＞90%重量，表面积为250～400m2/g，孔容积为1.3～1.8ml/g，平均孔径为20～30nm。在被浸渍之前这种硅石需经受活化处理，活化处理既可通过在惰性气体中、在约100℃～约650℃的温度范围内加热硅石1～20小时来完成;也可通过使硅石与有机金属化合物，诸如烷基镁或烷基铝(如丁基镁、辛基·丁基镁和三乙基铝)在室温或较高温度(例如约60℃)下相接触来进行。被活化的硅石最好是用占硅石重量的约10～20%的辛基·丁基镁来处理。浸渍是通过在每100份体积的氯化镁乙醇溶液中悬浮10～20份重量二氧化硅，并保持接触(如果需要的话可轻微搅拌)0.5至2.0小时而完成的，浸渍温度为室温(20-25℃)到接近乙醇的沸点，优选的浸渍温度约为50～65℃。根据本专利技术，在该方法的步骤(c)中，将选自钛的烷氧化物和卤代烷氧化物中的至少一种钛化合物和硅卤化物加入到悬浮液(b)，其中氯化镁中的镁与钛的原子比在2.0/1至12.0/1的范围内，而硅原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比处于0.1/1至4.0/1的范围。为此最合适的钛化合物是在烷氧化物部份含有1至4个碳原子的钛的烷氧化物或氯代烷氧化物。这些化合物的具体例是四正丙氧化钛、四正丁氧化钛、四异丙氧化钛、四异丁氧化钛及相应的单或双氯代烷氧化钛。烷氧化物可与四氯化钛混合，但是优选使用四氯化钛与一种选自上述所列的四烷氧化钛中的四烷氧化钛的混合物，并且它们之间的摩尔比接近1/3。根据本专利技术，被添加到步骤(b)的悬浮液中的硅卤化物选自四卤化硅和卤代硅烷。这些化合物的具体例是四氯化硅、三氯代硅烷、乙烯基三氯代硅烷、乙氧基三氯代硅烷、氯乙基三氯代硅烷。就它们来说，四氯化硅被优选。在方法的步骤(c)中，优选的操作条件为镁与钛的原子比为3.5/1至8.5/1，硅原子与烷氧基之比为0.5/1至4.0/1。根据本专利技术的一个具体应用例，选自卤化物(特别是四氯化物)、烷氧化物和卤代烷氧化物(特别是氯代烷氧化物)的锆或铪化合物被添加到步骤(b)的悬浮液中，其加入量是以钛与锆或铪的原子比为0.5/1至2.0/1为准。为此所得的催化剂固体组份可用于乙烯聚合，以生产具有宽分子量分布的聚合物。在方法的步骤(c)中，对于钛、硅，如果需要的话，还有锆或铪化合物的添加次序没有特殊的规定，但是进行添加时应使所得悬浮液在室温(20～25℃)至约100℃的温度下、保持0.5至3小时;优选的是在60℃左右的温度下保持约1小时。在方法的步骤(d)中，乙醇通过蒸发而从步骤(c)所得的悬浮液中被除去，蒸发是通过在大气压或减压下蒸馏乙醇而进行的，最后在约120℃的温度及5～10mm.Hg柱的压力下，干燥固体0.5至2小时。在方法的步骤(e)中，使步骤(d)中所得的固体与烷基氯化铝反应，烷基氯化铝中的氯原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比为0.5/1至7.0/1的范围。更准确地说，在步骤(e)中，固体被悬浮在惰性液体烃例如己烷或庚烷中，并与被溶解在上述烃溶剂或不同的烃溶剂中的通常选自二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二异丁基氯化铝和异丁基二氯化铝中的一种烷基氯化铝相接触。该步骤在10至100℃的温度下进行10分钟至24小时(这取决于所选择的温度)，使在所得固体中的氯与钛的原子比在10/1至40/1的范围内。优选的操作温度为20～90℃、时间为10分钟至1小时，使在所得固体中的氯与钛的原子比在12/1至36/1的范围内。这种处理不仅有效地增加了催化剂固体组份中的氯含量，并同时部份或全部地将钛从四价态还原到三价态，而且还部份或全部地除去了存在的烷氧基。在处理结束时，用液态脂族烃溶剂例如己烷或庚烷洗涤在步骤(f)中回收的固体催化剂组份，直至氯被洗涤液洗净，最后干燥之。根据本专利技术，固体催化剂组份是由颗粒状的硅石载体(50～90%)和包含钛、镁、氯及烷氧基的催化活性部份(50～10%重量)组成的，并具有下列的原子比Mg/Ti为2.0/1至12.0/1;Cl/Ti为10/1至40/1;烷氧基/Ti为0/1至20/1。所说的烷氧基包括源于乙醇的乙氧基和由所用的烷氧化钛衍生的烷氧基。催化剂组份中的钛含量一般为0.5至5.0%重量。优选的固体催化剂组份是由颗粒状的硅石载体(55～80%重量)和包含钛、镁、氯及烷氧基的催化活性部份(45～本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备乙烯聚合及乙烯与α－烯烃共聚用的固体催化剂组份的方法，该组份是由颗粒状硅石载体（５０～９０％重量）和包括钛、镁、氯及烷氧基的催化活性部份（５０～１０％重量）组成的，本方法的特征在于有下列步骤：（ａ）制备氯化镁的乙醇溶液；（ｂ）将颗粒状活性硅石用步骤（ａ）制得的溶液通过将硅石悬浮于其中而被浸渍；（ｃ）将选自钛的烷氧化物和卤代烷氧化物中的至少为一种的钛化合物与硅卤化物加到步骤（ｂ）的悬浮液中，其中氯化镁中的镁与钛的原子比为２．０／１至１２．１／１，而硅原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比在０．１／１至４．０／１之间；（ｄ）通过蒸发从步骤（ｃ）得到的悬浮液中除去乙醇而回收固体；（ｅ）将步骤（ｄ）得到的固体与烷基氯化铝反应，其中在烷基氯化铝中的氯原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比在０．５／１至７．０／１的范围内；和（ｆ）回收固体催化剂组份。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L卢恰尼，M蓬德雷里，R因韦尔尼齐，I博尔吉，
申请(专利权)人：ECP恩尼化学聚合有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]