具有高堆积密度的超高分子量聚乙烯的制备方法技术

通过在混合催化剂存在下聚合乙烯的方法制备具有高堆积密度的超高分子量聚乙烯，该催化剂含有机铝化合物和钛组分，钛组分从Ｔｉ（Ⅳ）化合物还原并用有机铝化合物后处理还原产物的方法制备。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种堆积密度为350～460克/升、特别是430～460克/升的超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)的制备方法。PE-UHMW指的是用低压法制得的线型聚乙烯，其用粘度法测得的平均分子量至少为106克/摩尔，特别是2.5×106克/摩尔至107克/摩尔以上。上述分子量按Margolies方程由溶液粘度测定。这一测定使用的方法例如在CZ Chemie Technik4(1974)，129中有描述。PE-UHMW在各种聚乙烯中占有特殊的位置。它由于许多物理特性而区别于其他聚乙烯，这些物理特性使它适用于各种潜在的应用场合。尤其可强调它的高耐磨性、它相对于其他材料的低摩擦系数、它的极好的韧性以及它的热稳定性。此外，它还明显地耐大量化学品。由于这些特殊的机械、热和化学性质，PE-UHMW现在已在各种应用场合中用作高质量的特种材料。其中一些例子是纺织工业、机械工程、化学工业和采矿业。有各种已知的方法用于制备这类特殊的聚乙烯。业已证明，乙烯用齐格勒催化剂的低压聚合是适用的。齐格勒催化剂例如是元素周期表第Ⅳ～Ⅵ副族元素的化合物与元素周期表第Ⅰ～Ⅲ族元素的有机金属化合物的混合物。在第Ⅳ～Ⅵ副族元素的化合物中，钛化合物是最重要的。最常使用的第Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物是烷基铝和烷基卤化铝。通常，齐格勒催化剂通过用有机铝化合物还原Ti(Ⅳ)化合物如四氯化钛或钛酸盐的方法来制备。这样就得到Ti(Ⅲ)化合物，它常常被分离出来，悬浮在适用的介质中并与聚合所需的活化剂混合。对于用一种经验证的方法制备PE-HUMW来说，其氧含量小于5ppm的乙烯在以下条件下聚合30～130℃、0.1～10MPa、使用含有卤化钛(Ⅲ)和有机铝化合物(摩尔比为1∶0.2～1∶5)的催化剂。在聚合过程之中将2～10摩尔一元或多元脂族醇(按1公斤催化剂计)加到反应混合物中。二乙基氯化铝用作该催化剂的有机铝组分(DE-C-2361508)。在另一方法中，不饱和的聚有机铝化合物如异戊烯铝或月桂烯铝用作催化剂体系中的铝化合物(DE-C-2361052)。作为原料，PE-UHMW主要以粉末形式使用。所以，粉末的形态和由此形成的堆积密度都是重要的性质特征，其加工性与这些性质有关。例如，由粉状PE-UHMW烧结制得的多孔状模制体的性质以及高模量纤维的生产或装有硅胶作为填料的蓄电池隔板的生产都主要由聚合物颗粒的大小和形状决定，此外还由分子量分布的宽度决定。而且，粉末的形态对于生产过程本身和贮存来说也是重要的。对于干燥来说，有较窄粒度分布和高堆积密度的粗颗粒只需要较少的能量。而对于贮存来说，只需要较小的空间。迄今已知用于制备PE-UHMW的各种方法使得仅仅在很窄的范围内影响聚合物颗粒的外形成为可能。所以，本专利技术的目的是发展一种方法，它能制备有窄的颗粒分布和所选堆积密度的粉末状PE-UHMW。同时，要通过在反应器中低的团聚量和沉积量来保证该法的高工作效率。本目的通过一种制备其粘度法测量的分子量至少为106克/摩尔以及堆积密度为350～460、特别是430～460克/升的粉状聚乙烯的方法来达到。在该法中，乙烯在30～130℃、0.05～4MPa、在含有钛组分和有机铝化合物的混合催化剂以及分子量调节剂存在下进行聚合。该法的特征是，钛组分由两步反应制得，在第一步中，钛(Ⅳ)化合物与有机铝化合物在-40～140℃、钛/铝摩尔比1∶0.1～1∶0.6下反应，得到钛(Ⅲ)化合物，在第二步中，第一步的反应产物用有机铝化合物在-10～150℃、钛/铝摩尔比1∶0.01～1∶5下进行后处理，钛组分与有机铝化合物生成混合催化剂，其钛/铝摩尔比为1∶1～1∶15。在新的方法中，通过改变第一步反应的钛(Ⅲ)化合物用有机铝化合物的后处理条件，有可能在350～460、特别是430～460克/升范围内调制PE-UHMW的堆积密度。该堆积密度是指根据DIN53468测定的数值。为了制备钛(Ⅲ)化合物，钛(Ⅳ)化合物用作第一步的原料。通式为Ti(OR1)4-nXn的化合物是适用的，其中n为1～4中的一个整数，R1为相同的或不同的烃基，特别是有1～18、优选2～8个碳原子的烷基，X为卤素，特别是氯或溴。作为例子可提到TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC5H7)Cl3和Ti(O-异C4H9)-Cl3。通式为ALR23-mXm的有机铝化合物是根据本专利技术可用于还原Ti(Ⅳ)化合物的有机铝化合物，其中m为0、1或2，R2为有1～12、特别是2～6个碳原子的相同的或不同的烷基，X为卤素，特别是氯或溴。这样的化合物的例子是三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝。聚合的有机铝化合物也是适用的，它们通过氢化锂铝或三烷基铝或二烷基氢化铝(其每一烷基有1～16个碳原子)与C4～C20、特别是C4～C12二烯反应制得。与单核三烷基铝化合物和烷基卤化铝不同，它们是多核化合物。AL(异C4H9)3或AL(异C4H9)2H与异戊烯的反应产物(“异戊烯基铝”)是最适用的。铝化合物可以纯的形式或作为两种或多种化合物的混合物形式使用。钛(Ⅳ)化合物与有机铝化合物的反应在-40～140、优选-20～120℃下、在惰性溶剂中进行。在起始溶液中，反应物的浓度为0.1～9.1摩尔Ti(Ⅳ)化合物/升溶剂和0.05～1.0摩尔AL化合物/升溶剂，尤其是每1升溶剂有5.0～9.1摩尔Ti(Ⅳ)化合物和0.2～0.9摩尔AL化合物。每一摩尔钛(Ⅳ)使用0.1～0.6、优选0.3～5.0摩尔以有机铝化合物形式存在的铝。业已证明，脂族烃适用作惰性溶剂。视反应温度而定，反应在1～600分钟后完成。用铈滴定法测定的还原度至少为95%。根据本专利技术，作为第二步，还原后接着用有机铝化合物后处理还原产物。为此，将所述的还原产物从悬浮液中过滤出来，用溶液或悬浮介质洗涤，然后再悬浮在惰性有机溶剂中。而且，在还原中制得的悬浮液也可直接使用。只要通过铝化合物(钛/铝摩尔比约1∶0.5)进行钛(Ⅳ)化合物的还原，这样的步骤就是可行的。对于后处理，还原产物与作为溶液或悬浮液加入的有机铝化合物反应。反应物在-10～150、优选0～70℃下、同时在不断搅拌下相互作用1～1200分钟。所用的有机铝化合物是单核或多核的单-或二烷基卤化铝或三烷基铝化合物。为了防止催化剂过度还原和因而防止使催化剂活性下降，优选使用异戊烯基铝。反应可以钛化合物的颜色从红褐色变深到褐黑色由外部观察。正如研究已表明的，反应不仅涉及钛(Ⅳ)化合物逐渐还原，而且还涉及到固体中铝与钛的摩尔比不可逆地增加。虽然在还原产物中这一比值为0.2～0.33∶1，但由于用有机铝化合物处理的结果，它增加到0.4～0.6∶1。在后处理过程中钛与铝的摩尔比、反应时间、烷基铝的还原能力和反应温度对于这一比值增加的数量是重要的影响因素。通常，保持钛与铝的摩尔比为1∶0.01～1∶5，优选1∶0.4～1∶1.2。在后处理的产物中铝与钛的摩尔比(“钛组分”)决定聚合物的形态，因此决定聚合物的堆积密度和粒度分布。在后处理过程中，钛/铝摩尔比处于下降范围时，得到的堆积密度低于400克/升，而它处于上限范围时，得到的堆积密度为430至460克/升。如此制得的催化剂悬浮液可直接使用或过滤出以后并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备其按粘度法测量的分子量至少为１０↑［６］克／摩尔和堆积密度为３５０～４６０、特别是４３０～４６０克／升的粉状聚乙烯的方法，乙烯在３０～１３０℃、０. ０５～４ＭＰａ下、在含有钛组分和有机铝化合物的混合催化剂以及分子量调节剂存在下聚合，其特征在于，通过两步反应制得钛组分，在第一步中，钛（Ⅳ）化合物与有机铝化合物在－４０～１４０℃、钛／铝摩尔比为１∶０. １～１∶０. ６下反应，得到钛（Ⅲ）化合物，在第二步中，第一步的反应产物用一种有机铝化合物在－１０～１５０℃、钛／铝摩尔比１∶０. ０１～１∶５下进行后处理，钛组分与有机铝化合物生成混合催化剂，其钛／铝摩尔比为１∶１～１∶１５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J埃勒斯，J沃特，
申请(专利权)人：赫彻斯德股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]