乙烯以及乙烯与烯烃混合物的聚合方法技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合用催化剂的球形固体组份，包括活性载体二卤化镁和至少含有一个Ｔｉ－卤键和一个ＯＲ基的钛化合物，所说的ＯＲ基键合在钛原子上的数量为ＯＲ／Ｔｉ摩尔比大于或等于０．５；该组份还任选包括电子给体化合物。本发明专利技术球形固体组份的特征是其孔隙度在０．３５至０．７ｃｍ↑［３］／ｇ，孔径分布为至少５０％的孔隙度是由平均半径大于８００＊的孔产生的。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合催化剂组分、由该组分制得的催化剂及其在乙烯聚合和乙烯与α-烯烃CH2＝CHR的混合物聚合中的应用，其中R为含1至12个碳原子的烃基。人们越来越感到需要在工业生产中获得负载于活性二卤化镁上的、具有高活性并能得到控制形态的聚合物的催化剂。在美国专利US3953414和US4399054中叙述了具有控制形态的催化剂的实例。在后一篇专利中，其催化剂组分是由MgCl2与大约3摩尔的醇的球形加合物制备的。在与TiCl4反应之前，醇含量降低到2.5-2摩尔。这样制得的催化剂组分具有孔隙度(用氮测定)为0.3至0.4g/cm3，平均孔半径在15至20之间。在EP-B-65700和EP-B-243327中叙述了由TiCl4和球形MgCl2制备的催化剂，该方法是将氯化镁的醇溶液喷雾干燥，随后负载上钛化合物。然而，使用这些催化剂制得的聚合物没有呈现人们感兴趣的形态特征。特别是，其堆积密度不足够高。而且，该催化剂的活性相当低。在EP-A-281524中叙述了提高这类催化剂活性的方法。通过将钛醇盐负载到含18至25％(重量)乙醇的MgCl2-乙醇加合物上，随后用Et2AlCl或Et3Al2Cl3化学处理制得这些催化剂，所用的加合物是经过对其乙醇溶液喷雾干燥后而形成的球状的。制备该载体的条件是关键的，它对所得聚合物的形态稳定性有影响。例如，当使用醇含量不在18-25％的范围内的载体时，或所用的化合物不是Et2AlCl或Et3Al2Cl3时，制的聚合物为不均匀的粉末。而且，为获得高产率，固体组分中的Ti含量总要大于8％(重量)。由专利申请EP-395083了解到适合于生产具有令人满意的形态特性的球形聚合物的催化剂，其制备方法是将MgCl2-醇加合物(通常每摩尔MgCl2含3摩尔醇)进行热处理脱醇，使其醇含量降到一般为0.2至2摩尔之问，然后使其与任意含有溶解的电子给体化合物的过量四氯化钛反应。这些催化剂固体组分的特征在于具有高的比表面积和微孔率(50％以上的孔隙的平均半径小于800)。当这些催化剂用于乙烯聚合生产LLDPE时，会使共聚单体分布不够均匀。现在出入意料地发现可以制得球形催化剂，它能够导致在LLDPE制备过程以及一般在共聚物制备过程中共聚单体均匀分布，使聚合物具有人们感兴趣的形态性能，特别是气相聚合制得的聚合物具有高的堆积密度，尽管形成该催化剂的固体组分具有显著的大孔率。本专利技术的球形组分包括，载体活性二卤化镁，至少含有一个Ti-卤键和一个OR基的钛化合物，其中R是含1-18个碳原子的烷基或环烷基或芳基，或-COR基，所说OR基键合在钛原子上的数量为OR/Ti摩尔比大于或等于0.5；任选地，还可以包括电子给体化合物。所说组分的特征在于其孔隙度在0.35至0.7cm3/g之间，孔径分布为至少50％的孔隙度是由平均半径大于800的孔产生的。其比表面积一般为5～30米2/克。上面表示的孔隙度值是对半径最高达10,000的孔测量的结果。本专利技术球形组分的进一步特征在于至少30％的总孔隙度是由半径大于10,000的孔产生的。此处所定义的总孔隙度是指对半径在0至300000的孔测量所得的结果。孔隙度和比表面积是通过汞孔法(Porosimetry)，按照下面所述方法测得的。本专利技术球形组分中包括的活性二卤化镁的特征在于出现在非活性卤化物的X-射线谱中的最强衍射线表现出强度减小，在所说谱图中出现了光晕，其最大强度相对于上述最强衍射线的角向小角度位移。该颗粒为球形或球状，其平均直径为10至150μm。所说的球状颗粒是指这些颗粒的长轴与短轴之比等于或小于1.5，最好小于1.3。优选的钛化合物是具有式Ti(ORI)nXy-n的化合物，其中n是大于或等于0.5的数，比钛的化合价y小一个单位，当y是4时，n最好为1至2；X是卤素，RI是含2-8个碳原子的烷基，特别是正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。负载于二卤化镁上的钛化合物可以预先形成，或就地生产，通过使四卤化钛，特别是TiCl4与结合在所说二卤化镁中的残余醇的OH基反应来制备，或使所说的四卤化钛与醇ROH或式Ti(OR)4的烷氧基钛反应来制备。可以使四烷氧基钛进一步与卤化物如SiCl4、AlCl3，氯代硅烷，烷基卤化铝反应。在后一种情况下，钛的化合价被还原，形成卤代烷氧基化钛，其中钛的化合价低于4。也可以使四烷氧基钛与卤化剂和还原剂的混合物反应，形成化合价低于4的卤代烷氧基钛。用于制备催化剂组分的烷氧基钛可以是与卤化镁形成的配合物的形式。美国专利US4218339中给出了制备所说配合物的实例，在此被引证说明作为参考。活性二卤化镁，优选二氯化镁，可以由MgX2·q RIIOH加合物制得，其中RII为含1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，q通常大于2，特别是2.5至3.5。这些加合物由熔融加合物制得，为球形，其制法是将加合物于液态烃中乳化，然后快速骤冷使其固化。在美国专利US4469648中报导了制备这些球形加合物的典型方法，所述内容作为参考结合于本专利技术中。将由此制得的球形加合物在50至150℃下加热脱醇，直到醇含量降低到每摩尔二卤化镁低于2摩尔，优选为1.5至0.3摩尔，最后用能够与醇的OH基反应并能进一步脱醇的化学试剂处理，直到醇含量降低到低于0.5摩尔。当加热脱醇的加合物中醇含量约为2摩尔时，醇的残留量最高可达0.5摩尔，优选为约0.2-0.3摩尔。当起始加合物的醇含量较低时，残留量会更低。可以使加合物大量脱醇，使其醇含量降至低于0.05摩尔。可以使用足够量的脱醇化学试剂与加合物中醇的OH基反应，进行脱醇处理。最好使用稍过量的所说试剂处理，然后，在钛化合物与所得载体反应之前除去这些试剂。在使用具有还原活性的试剂(如烷基铝化合物，如三乙基铝)对MgCl2·pRIIOH加合物进行化学脱醇时，所得的化合物在与钛化合物反应之前可用减活化剂如O2或醇进行处理，使可能存在的三乙基铝减活化，从而避免钛化合物还原。如果希望至少部分地还原钛化合物，则避免使用减活化剂处理。另一方面，如果希望使钛化合物还原到很大程度，则在制备催化剂组分的过程中有利地使用还原剂。如上所述，与钛化合物的反应可以用预先形成的卤代烷氧基化物或卤代羧酸盐来进行，或使四卤化钛特别是TiCl4与存在于加合物中的OH基或与醇ROH反应而就地形成所说化合物，或使四烷氧基钛与卤化剂如SiCl4、卤代硅烷、TiCl4本身、AlCl3、烷基卤化铝反应。在某些情况下，很容易将钛化合物还原至化合价低于4。例如，使用同时还起还原剂作用的卤化剂如烷基卤化铝，或使用还原剂如硅化合物如聚氢硅氧烷，可以获得所说结果。用于该反应的钛化合物的量相应于被固定在载体上的量或稍过量；然后除去所说过量的钛化合物。一般说，钛化合物的用量使Ti/Mg摩尔比在0.05至3的范围内变化，优选在0.1至2的范围内变化。固定在载体上的钛化合物的量可达到例如15％(重量)(以Ti金属的量表示)，优选为1至12％。负载于二卤化镁上的钛化合物以不能被溶剂萃取的形式固定，也可以以可萃取的形式部分存在。本专利技术的催化剂组分还可以任意包括电子给体化合物(内电子给体)，如选自醚类、酯类、胺类和酮类的化合物，特别是当希望生产具有特别窄的分子量分布的本文档来自技高网...

【技术保护点】
乙烯以及乙烯与烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ混合物在任意有少量二烯烃存在下聚合的方法，其中Ｒ是含１－１２个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其特征在于包括使用含有球形组分与烷基铝化合物的反应产物的催化剂，所述球形组分包括活性载体二卤化镁，至少含有一个Ｔｉ－卤键和一个ＯＲ基的钛化合物，其中Ｒ是含１－１８个碳原子的烷基、环烷基或芳基，或ＣＯＲ基，所说ＯＲ基结合在钛原子上的数量为ＯＲ／Ｔｉ摩尔比大于０．５，所说组分的特征在于： －孔隙度在０．３５至０．７ｃｍ↑［３］／ｇ之间；和 －至少５０％的孔隙度是由半径大于８００＊的孔产生。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M萨凯蒂，G彭尼尼，I库菲亚尼，
申请(专利权)人：蒙特尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]