官能化聚合物制造技术

本发明专利技术披露了一种通过碳阳离子催化聚合而制备的聚合物的官能化新方法，其中将活性碳阳离子催化聚合体系与一个或多个芳香环体系进行反应，以及所述方法的取代或未取代的反应产物在润滑油或燃料组合物和添加剂浓缩物中，例如作为分散剂，去污剂或抗氧添加剂或Ⅵ改性剂的用途。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过碳阳离子催化聚合而制备的聚合物的官能化新方法，并涉及新颖的官能化聚合物，如远螯预聚物。带有官能团的聚合物可用作润滑添加剂，相容剂，乳化剂或用作生产粘合剂、改性剂、涂料、密封材料等的原料。因此，人们一直对官能化聚合物有着浓厚的兴趣。碳阳离子催化聚合是制备官能化聚合物已知方法中的一种。例如，WO-A-94/13706披露了一种通过含氮官能团官能化的新颖聚合材料的活性阳离子催化聚合的直接合成方法。其中，以基本同步的方式(购自，以一步弗瑞德-克来福特反应)发生聚合和官能化作用。在教课书“通过碳阳离子大分子工程的结构聚合物理论与实践”第II.5.2.部分中，作者J.P.Kennedy和B.Ivan提供了许多不仅在聚烯烃中而且在聚(烷基乙烯基醚)中带有辅加端基的例子，但通常是以两步法制备的。应理解的是，用一步碳阳离子催化聚合法制得的带有新颖端基、且具有潜在进一步反应的聚合物，将是特别希望的。因此，业已发现了一种通过碳阳离子催化聚合而制备的聚合物的官能化方法，其中，活性碳阳离子催化聚合体系与一个或多个芳香环体系反应。当一个或多个芳香环体系选自五原子、六原子、或七原子杂环时，该方法将是特别合适的。所述的杂环将含有一个或多个选自N，O，P和S的杂原子，并常常提供发生反应即弗瑞德-克来福特反应所需的多电子环境。优选的是，一个或多个芳香环体系选自六-π-电子环体系。特别优选芳香环体系的例子包括吡咯、呋喃、噻吩、噁唑、异噻唑、1，3，4-噻二唑和吡唑。这些芳香环体系可以部分被取代，所提供的取代基既不会在空间上阻碍芳香环体系剩余的反应部位，也不会使芳香环体系钝化。例如，所述取代基可选自氨基、羟基、烷氧基、氨基羰基、烷基或芳基基团，或卤原子。首先提及的取代基是强活性基团。所述取代基可能是相当大的，例如，在其中芳香环体系起偶联剂作用的情况下，该第一取代基其分子量相当于(平均)官能化聚合物分子量的一半。合适的取代的芳香环体系的例子包括例如3，3-二甲基-3H-吡唑和2，2-二噻吩基。一个或多个芳香环体系还可选自(苯并-)稠环体系，如萘，喹啉，喹喔啉，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，蝶啶，嘌呤，中氮茚等。另外，还可用上述相同的取代基，对这些一个或多个芳香环体系进行部分取代。优选的是，一个或多个芳香环体系选自吡咯、呋喃和噻吩以及它们的取代的种类。如此制得的聚合物还可通过吡咯、呋喃和喧哗结构熟知且十分广泛的化学进一步官能化。使用噻吩或取代噻吩的另外的优点是官能化聚合物固有的抗氧化剂性能。应指出的是，在整个说明书中所使用的活性聚合物的定义，与WO-A-94/13706和上述Kennedy和Ivan的教课书中的定义一致。因此，活性碳阳离子催化聚合体系包含基于其中不存在链转移和终止的阳离子引发作用的理想的活性聚合作用，和其中存在可迅速逆转的链转移和/或终止作用并且这些过程的速率将比增长速率快的准活性聚合作用。换句话说，在体系中，不可逆转的链转移和/或终止作用的速率为零或几乎为零。正如在所述教课书中所讨论的那样，(活性)碳阳离子催化聚合物是通过控制引发作用即通过控制单官能或多官能引发剂而形成的聚合物，借此，聚合物链将在一端在一个方向上或从中心开始的多个方向上进行增长。合适的活性碳阳离子催化聚合体系是例如，叔烷基酯/BCl3；乙酸枯酯/TiCl4；2，2’-二吡啶基/TiCl4；CH3SO3H/SnCl4+n-Bu4NCl；HI/I2；HI/ZnX2或SnX2(X＝Cl，Br)；HI/ZnI2；或CH3COClO4，作为单体分别使用例如，异丁烯；异丁烯/2，4-二甲基-1，3-戊二烯；苯乙烯；对-乙烯基苯基·甘油醚；异丁基·乙烯基醚；甲基·乙烯基醚/对甲氧基苯乙烯；或2-甲基二氢呋喃(对于更为全面的列表，可参见上述教课书第43-55页中的表IV)。此外，还可使用在WO-A-94/13706中用作引发剂的含氮化合物，如2-叠氮基-异丙基苯或二(2-叠氮基-异丙基)苯与二乙基氯化铝，TiCl4或BCl3的混合物。尽管可以使用不溶性催化剂，但优选使用均相催化剂。在聚合过程中通常使用溶剂。合适的溶剂其冰点低于优选的聚合温度。举例性的溶剂包括但并不局限于C2-C10的烷类、烯类、烷基卤化物和烯基卤化物，四氯化碳，二硫化碳，硝基乙烷，液态二氧化碳和甲基环已烷。另外，还能使用混合溶剂。优选的溶剂是低沸点烷基卤化物氯代甲烷，氯代乙烷，氯代丙烷，氯代正丁烷和1，2-二氯乙烷；以及新戊烷，已烷，戊烷和提纯的石油醚。可以使用任何阳离子化的可聚合单体，包括直链和支链的α-烯烃，异烯烃，脂族单烯烃，环脂族化合物，苯乙烯衍生物，茚及其衍生物，以及在Kennedy的文章“烯烃的阳离子催化聚合关键物料(ACritical Inventory)”第39-53页(Wiley，1975)中所确定的其它的单烯烃和杂环阳离子化的可聚合单体。另外还可使用乙烯基醚。根据4-20个碳原子的异烯烃或其混合物，可制得特别有价值的聚合物。所述不饱和烃的例子包括但不局限于异丁烯，2-甲基-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，和β-蒎烯。其它可以使用的阳离子化可聚合的单体包括杂环单体，如噁唑啉以及其它已知的加上极性共价键的杂环单体。如果希望的话，可以作为原料将阳离子化可聚合的单体的混合物用于聚合区。因此，通过使用两种、三种或更多种上述单体，可制得共聚物，三元共聚物以及更高级的共聚体。加至聚合区优选的原料包括纯异丁烯和包含异丁烯的C4烃的混合原料，如由例如石脑油的加热或催化裂解操作而得到的C4馏分。以进料的重量计，合适的异丁烯原料通常将包含至少10％，至多100％重量的异丁烯。在工业上是重要的、通常适用作原料的C4馏分包含10-40％的1-丁烯，10-40％的2-丁烯，40-60％的异丁烷，4-10％的正丁烷，以及至多约0.5％的丁二烯，所有百分数均以进料重量计。另外，包含异丁烯的原料还可以包含少量其它非C4可聚合烯烃单体，例如通常少于25％，优选少于10％，最佳少于5％，如丙二烯，丙烯和C5烯烃。在本专利技术中使用的术语“聚异丁烯”不仅包括异丁烯的均聚物，而且包括异丁烯和常规C4馏分的一种或多种其它的C4可聚合单体以及通常包含3-6、优选包含3-5个碳原子的非C4烯属不饱和烯烃单体的共聚物，前提条件是，以聚合物数均分子量(Mn)计，所述共聚物包含通常至少50％，优选至少65％，最优选至少80％重量的异丁烯单元。在本专利技术特定的条件下，异丁烯的选择性聚合性能保证了上述最少含量的异丁烯。优选的是，聚合介质对催化剂基本没有毒性。例如，可通过使用分子筛对烯烃进料进行处理，并进行碱洗以除去例如硫醇、水和二烯(如果希望的话)。聚合反应可以间歇地进行，或以(半)连续操作的方式进行，其中将配料连续的料流输送至反应器中，并取出聚合物浆液或溶液的溢流，以便从中回收聚合物。从操作的角度考虑，优选的反应方式是使用连续流动搅拌的反应器的连续操作方式，其中以可控方式将进料连续地引入反应器中并连续地从反应器中取出产物。然而，在生产更为精确定义(窄分子量分布)的产物的场合，优选使用间歇操作。在本专利技术方法中使用的催化剂的用量可以改变，以便达到聚合物的目标数均分子量。改变催化剂的用量还可以使异构化作用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过碳阳离子催化聚合而制备的聚合物的官能化新方法，其中将活性碳阳离子催化聚合体系与一个或多个芳香环体系进行反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B伊凡，F德乔，
申请(专利权)人：因芬优姆控股有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]