一种包括在二氧化碳中聚合氟单体以得到氟聚合物的方法技术

聚合氟单体以得到氟聚合物，聚合是在含有包含有液态或超临界二氧化碳的聚合介质的增压聚合反应器中完成的。从反应器中与氟聚合物一起提取聚合介质并快速降低所提取的聚合介质的压力以从介质中回收氟聚合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氟化均聚物和共聚物在含有包含有液态或超临界二氧化碳的非水介质的增压反应器中的聚合。已经提出了用于各种氟聚合物在包含液体或超临界二氧化碳的非水介质中聚合的方法。US5,496,901公开了一种制备几种氟聚合物的方法，包括在包含二氧化碳的溶剂中增溶氟单体。PCT出版物WO96/28477公开了在包含有二氧化碳的溶剂中几种氟聚合物的聚合，在该方法中，使用了能产生稳定端基的引发剂。这些出版物描述了在实验室规模，如25-500ml，的反应器中以分批间歇方式运行的情况下有效的方法。在这些出版物的实施例中，先进行聚合，然后让反应器通风并打开反应器以回收产品。这些过程对氟聚合物的工业生产是不适用的，在工业生产中，希望能回收产品而无需拆卸反应器。日本专利出版物公开平-6345824(1994)公开了在液态二氧化碳中使TFE与含氟的乙烯基醚聚合。使用了化学引发剂。日本专利出版物公告昭(Kokoku)-453390(1970)公开了TFE或TFE/烯烃(烃)共聚物在液态二氧化碳中用γ射线辐射以引起聚合的聚合。在这些文献中提到了连续方法，但是在实施例中只是描述了实验室规模的分批间歇方法。根据本专利技术的方法，氟单体被聚合以得到氟聚合物，其聚合方法是在含有包含有液态或超临界二氧化碳的聚合介质的增压聚合反应器中完成的。该方法还包括从反应器中与氟聚合物一起提取聚合介质并快速降低提取的聚合介质的压力以从介质中回收氟聚合物。在一根据本专利技术的优选的方法中，搅拌聚合介质以在介质中分散氟单体和氟聚合物并从反应器中提取聚合介质从而使得所提取的介质具有与保留在反应器中的介质基本相同的组成。在一根据本专利技术的最优选的方法中，一份份的包括氟聚合物的聚合介质被连续地从反应器中提取并分离出来，并对每一份进行瞬时降压。本专利技术最好是在连续法中使用，在连续法中，聚合是通过向反应器中连续加入二氧化碳和氟单体并连续提取反应器中的内容物，包括未反应的氟单体、二氧化碳和氟聚合物来连续进行的。优选进行二氧化碳和氟单体的加料和反应器中内容物的提取以形成反应器中该介质的基本稳定状态的组成。最优选提取的介质具有与反应器中的稳定态组成基本相同的组成。在另一优选的方法中，该聚合介质中包含有一种引发剂，该引发剂与从聚合过程中回收的聚合物结合在一起。根据本专利技术的方法使得品种繁多的氟聚合物能以间歇、半连续、和连续方法生产而不用打开反应器回收聚合物。瞬时降压提供了通过流出管道的高速流动以减少结垢。另外，所发生的快速冷却基本上使得聚合停止，从而产物的性能可以由反应器内的条件决定。附图说明图1是适合用来实施根据本专利技术的方法的装置的示意图。本专利技术可用于制备品种繁多的氟聚合物。本申请所用的“氟聚合物”旨在包括一大类至少一种氟化单体的热塑性和/或弹性体聚合物。这些氟聚合物可以是一种氟单体的均聚物，可以是两种或多种氟单体的共聚物，或者是至少一种氟单体和至少一种无氟单体的共聚物。本申请所用“氟单体”是指含有一个可以自由基聚合的乙烯基团且含有至少一个连接在进行聚合的乙烯基团上的氟原子、氟烷基、或氟烷氧基的化合物。有用的氟单体包括，但不限于，氟乙烯；偏二氟乙烯；三氟乙烯；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟烷基乙烯基醚类如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；全氟乙基乙烯基醚(PEVE)；和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；全氟1，3-二恶茂；全氟2，2-二甲基-1，3-二恶茂(PDD)；CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；CF2＝CFOCF2CF2SO2F；F(CF2)nCH2OCF＝CF2其中n是1，2，3，4或5；R1CH2OCF＝CF2其中R1是氢或F(CF2)m-，m是1，2或3；R3OCF＝CH2其中R3为F(CF2)z-，z为1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。优选的氟单体为3，3，3-三氟丙烯、2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯、PFBE、氟乙烯、偏二氟乙烯、TFE、HFP、PMVE、PEVE、PPVE、CTFE和PDD。如果氟单体可以均聚的话，氟单体可以单独聚合形成均聚物，也可以与一种或多种别的氟单体或别的不是氟单体的单体聚合形成共聚物。如果要形成共聚物，所选的单体必须是能共聚的。和氟单体的某些组合共聚的无氟单体包括丙烯和乙烯。有用的氟聚合物均聚物例子包括聚四氟乙烯(PTFE)。通常与均聚物聚四氟乙烯划为同一类的是含有少量的非TFE氟单体的改性聚四氟乙烯聚合物，该非TFE氟单体的量使该改性聚合物仍然保持PTFE的非熔融纺织性。有用的共聚物包括TFE与HFP和/或全氟化乙烯基醚如PPVE或PEVE的共聚物，TFE和PMVE的共聚物，TFE与PDD的共聚物，以及TFE或CTFE与乙烯的共聚物。别的例子包括偏二氟乙烯与HFP或与HFP及TFE的共聚物。如上所暗示，共聚物可以含有上面指明的单体外别的单体。例如，TFE/乙烯共聚物如果含有别的引入庞大侧基如PFBE、HFP、PPVE或2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯的单体时是非常有用的，弹性体聚合物经常含有低含量的衍生自固化位置单体和/或链转移剂(CTA)的固化位置部分。本专利技术可以结合图1来理解，图1说明了适于用来进行根据本专利技术的优选方法的装置。所示装置可以用于间歇、半连续和连续法，其中氟单体在含有包含有液态或超临界二氧化碳的聚合介质的增压聚合反应器10中聚合。反应器10可以是许多搅拌增压反应器中的任一种，但是我们发现垂直搅拌高压釜是特别合适的。反应器应该可以加压到高达约140mPa以安全地盛装含有液态或超临界二氧化碳的反应介质。搅拌是由搅拌器12提供的，该搅拌器提供足够的搅拌以保持反应器中的内容物充分混合。根据所生产的氟聚合物和反应条件，搅拌和/或搅拌器的量可能需要调整以保证混合并防止聚合物在反应器壁上的累积。对有些聚合物，如TFE均聚物，最好使用高搅拌充分扫壁搅拌器。所用二氧化碳是通过二氧化碳供给器14，例如其流量由流量计计量的压缩二氧化碳钢瓶供给的。单体，通常是气态的，是通过计量源16供给的。另外，液态单体可以用正排量泵供给。虽然只画出了一个单体供给器和流量计，但是可以理解的是在使用两种或多种单体生产共聚物时可以使用额外的单体供给器。如果要使用链转移剂(CTA)，可采用类似方式供给到单体中。在本专利技术的方法中许多化合物均可以用作链转移剂。这些化合物包括，例如，含氢化合物如氢本身，低级烷烃和部分被卤原子取代的低级烷烃。如果使用的话，优选甲醇、乙烷或氯仿。二氧化碳和单体被输送到用来增加二氧化碳和单体的压力并将其输送到反应器的第一级和第二级泵，18和20。第一级泵将气体压力增加到约0.35至约1mPa。第二级泵将气体压力增加到约7至约10mPa.如果需要，可以使用第三级泵以达到140mPa的压力。在使用具有潜在爆炸性氟单体如TFE时，将单体与足量的二氧化碳混合以防止混合物在泵送时和在反应器10中的条件下爆炸。使用引发剂供给器22来向引发剂泵24中供给计量的引发剂以将其输送到反应器10中。合适的引发剂包括能引发自由基聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括聚合氟单体以得到氟聚合物的方法，所述聚合是在含有包含有液态或超临界二氧化碳的聚合介质的增压聚合反应器中进行的；从所述反应器中与所述氟聚合物一起提取所述聚合介质并快速降低所述提取的聚合介质的压力以从所述介质中回收所述氟聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FE德布拉邦德尔，PD布洛特尔斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]