在二氧化碳中含氟单体的聚合反应制造技术

使用２，２’－偶氮二异丁酸二烷基酯引发在二氧化碳介质中的１，１－二氟乙烯的聚合反应是有效的。优选的烷基是甲基。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于聚合含氟单体的方法。适用于该方法的含氟单体包括1，1-二氟乙烯和四氟乙烯。在水介质中1，1-二氟乙烯(VF2)的聚合反应是众所周知的。参见，例如，Kirk-Othmer，“Encyclopedia ofChemical Technology”4th ed.，vol.11，page 694(1994)，其中提到可以使用在水溶性引发剂中的过硫酸盐类和二丁二酸过氧化物和可以使用在单体可溶的引发剂中的二烷基过氧碳酸氢盐(dialkylperoxydicarbonate)。在美国专利U.S.Patent 2,435,537中由Ford和Hanford首次公开了使用引发剂例如过氧化苯甲酰和过硫酸铵的VF2的聚合反应。其后，在美国专利U.S.Patent 3,193,539中Hauptschein将偶氮类引发剂作为例子，表明使用偶氮二异丁腈(AIBN)的产率极低，和在美国专利U.S.Patent 3,245971中Iserson发现AIBN是无效的。例如，在日本专利Japanese Patent Application Publication 45-003390(1970，Fukui等人)和06-345824(1994，Ezaki等人)，Japanese Patent Publication 46-015511(1971，Ukihashi等人)，和美国专利U.S.Patent 5,496,901(DeSimone)和5,618,894(DeSimone和Romack)中公开了在液体或超临界二氧化碳中某些氟化单体的聚合反应。这些参考文献列举了多种包括使用电离辐射和各种自由基引发剂的引发聚合反应的方法。’901专利公开了可以使用的包括几种偶氮化合物的许多引发剂，并指出优选偶氮二异丁腈(AIBN)。通过下面的试验总结表明，偶氮化合物通常不适用于引发聚合反应，在二氧化碳中的VF2聚合反应的试验中即使有也极少。特别是AIBN仅生成少量的聚合物。但是，由于其可预知的动力学的原因人们希望用偶氮引发剂。像在PolymerEngineering and Science 19，597(1979)中Sheppard和Kamath所讨论的一样，偶氮引发剂不发生自由基诱导分解，并且它们的分解速率不受环境的影响。因此，在二氧化碳中的VF2的聚合反应中人们希望使用一种有效的偶氮引发剂。本专利技术提供一种用于制备含氟聚合物的方法，它包括在一种流体介质中用一种偶氮引发剂聚合至少一种氟化的单体，其中所述的流体介质包括二氧化碳，和所述的引发剂是2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯。引发剂优选是2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯。这种偶氮引发剂对于1，1-二氟乙烯的聚合反应是特别有效的，并且能提供改进的四氟乙烯的聚合反应。人们已经发现2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯在含有二氧化碳(CO2)的介质中能有效引发1，1-二氟乙烯(VF2)的聚合反应，以高产率生成高分子量的聚合物。另外，这种化合物在引发四氟乙烯(TFE)聚合反应的偶氮化合物中是特别有效的。本专利技术的方法通常类似于其它在含有CO2的介质中聚合含氟单体的方法，所不同的是选择特殊的偶氮引发剂。当以间歇方式实施下列实施例时，本领域技术人员将会认识到可以使用其它的聚合方式，包括在聚合反应过程中加入原料(ingredients)的半间歇式聚合反应，连续或间歇加入原料的同时从中间歇回收产品的半连续聚合反应，和连续回收产品的连续聚合反应。在本专利技术的方法中可以使用任何可行的温度和压力。通常，温度在40-125℃的范围内，优选60-90℃，和压力在900-10,000磅/平方英寸(6.3-69.1MPa)的范围内，优选1500-6000磅/平方英寸(10.4-41.5MPa)。在本专利技术的方法中使用的引发剂是2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯。优选所述的烷基独立选自甲基，乙基，丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，和正戊基。更优选烷基基团是相同的。优选的烷基基团包括甲基和乙基。甲基是一种特别优选的烷基基团。乙基是另一种特别优选的烷基基团。通常使用的引发剂的量是每克聚合物产品0.001-25毫克。更通常为每克聚合物产品0.005-10毫克。本专利技术适用于各种各样含氟聚合物的制造。在本申请中所使用的“含氟聚合物”指包括至少一种含氟单体的热塑性和弹性聚合物的广泛领域。这些含氟聚合物可以是一种含氟单体的均聚物，两种或多种含氟单体的共聚物，或至少一种含氟单体和至少一种无氟单体的共聚物。一般，该含氟聚合物含有至少35wt％的氟。在本申请中所使用的“含氟单体”指一种含有可以自由基聚合的乙烯基基团的化合物，并且它含有至少一个连接在进行聚合反应的乙烯基基团上的氟原子，氟烷基，或氟烷氧基。优选的含氟单体是氟代烯烃类。尽管本专利技术的方法特别适于聚合VF2和TFE，但有用的含氟单体包括但不限于氟乙烯；三氟乙烯；氯代三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟烷基乙烯基醚类如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；全氟1，3-间二氧杂环戊烯；全氟2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)；CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；CF2＝CFOCF2CF2SO2F；F(CF2)nCH2OCF＝CF2，其中n是1，2，3，4或5；R1CH2OCF＝CF2，其中R1是氢或F(CF2)m-和m是1，2或3；和R3OCF＝CH2，其中R3是F(CF2)2-和z是1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。优选的含氟单体是3，3，3-三氟丙烯，2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯，PFBE，氟乙烯，VF2，HFP，PMVE，PEVE，PPVE，CTFE，和PDD。如果含氟单体可以被均聚，可以将含氟单体单独聚合形成均聚物，或者可以将含氟单体与一种或多种其它的含氟单体或其它的非含氟单体聚合形成共聚物。如果要形成共聚物，所选择的单体必需能够共聚。在共聚物中，这些其它的单体优选是氟化的单体，更优选是具有2-8个碳原子的氟代烯烃或具有3-8个碳原子的氟化的乙烯基醚类。特别优选的共聚单体是四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，和全氟丙基乙烯基醚。与一些含氟单体混合物共聚的无氟单体包括丙烯和乙烯。有用的均聚含氟聚合物的例子包括聚1，1-二氟乙烯(PVF2)和聚四氟乙烯(PTFE)。并且通常被归入均聚物PTFE类的是改性的PTFE聚合物，该种改性的PTFE聚合物含有少量的的非TFE的含氟单体，使改性的聚合物保持PTFE的非熔融可成形性。有用的共聚物的例子包括TFE与HPF和/或全氟化乙烯基醚类例如PPVE或PEVE的共聚物，TFE与PMVE的共聚物，TFE与PDD的共聚物，和TFE或CTFE与乙烯的共聚物。另外的例子包括VF2与HFP，或与HFP和TFE的共聚物。正如上面所暗示的那样，共聚物可以含有超出那些指定范围的另外的单体。例如，如果含有引入庞大侧基的另外的单体例如PFBE，HFP，PPVE或2-三氟甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备含氟聚合物的方法，它包括在一种流体介质中使用一种偶氮引发剂聚合至少一种含氟单体，其中所述的流体介质包括ＣＯ↓［２］，所述的引发剂是２，２’－偶氮二异丁酸二烷基酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PD布洛特尔斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]